Циклогексан инверсия

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

Область температур, где происходит расхождение сигналов, используется для определения констант скорости инверсий. При этом применяется формула для промежуточных скоростей обмена. При —66,5° С константа взаимного превращения кресло — кресло равна 60 с . Зная константы скорости инверсии для различных температур, можно определить энергию активации такого перехода в циклогексане (42,2 кДж/моль). [c.270]

При комнатной температуре в циклогексане- ц происходит быстрая инверсия цикла. В спектре ЯМР-Ч наблюдается синглет, положение кото- [c.573]

Г ис. VII . 8. Профиль. энергии для инверсии кольца в циклогексане, [c.274]

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, [c.86]

Инверсии в циклических системах. Типичными примерами систем, испытывающих инверсию цикла, являются циклогексан, пиперидин, диоксан и т. д. Например, инверсия цикла в циклено [c.110]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией. [c.65]

Конформации кресла, принимаемые циклогексаном и его производными, также предпочтительны и для шестичленных гетероциклов. Конформационный энергетический барьер кольцевой инверсии в тетрагидропиране [9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 С] очень близок величинам для циклогексана и других простых шести-членных гетероциклов (рис. 3.7). [c.64]

Диоксан и дитиан имеют конформацию кресла и, подобно циклогексану, могут претерпевать инверсию, при которой аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и наоборот [c.254]

Циклогексан существует в двух взаимно переходящих равноценных конформациях кресла , т. е. непрерывно происходит инверсия кольца [c.340]

Рис. 10-1. Алкилирование комплекса ol (dmg)2py 1,4-двузаме-щенными циклогексанами (X = Y = Вг). Обратите внимание на инверсию у атома углерода.

Поэтому циклогексан существует преимущественно в виде кон-формеров I и III, причем кольцо претерпевает непрерывную инверсию с промежуточным возникновением конформера II [c.278]

Явление конформационной изомерии в замещенных циклогексана было открыто Хасселем [45] и в дальнейшем получило экспериментальное и теоретическое обоснование в работах Бартона, Питцера, Прелога [46] и других исследователей. Тот факт, что замещение атома водорода в циклогексане другим атомом или группой атомов дает лишь один наблюдаемый изомер, привел Хасселя к представлению об инверсии кольца. Поскольку барьер инверсии во всех этих соединениях невелик — около И ккал/моль, провести разделение конформационных изомеров при обычных температурах не удается. [c.159]

В процессе инверсии, как и в рассматриваемых ниже инверсионных превращениях дизамещенных циклогексанов, не происходят перегруппировки , т. е. химические связи не разрываются и не образуются вновь, а меняется лишь конформация. Метод ЯМР позволяет количественно изучать такие процессы. Так, при понижении температуры до — 110°С в спектре ЯМР С метилциклогексана удается наблюдать раздельные сигналы экваториально- и аксиально-ориентированных метильных групп и вычислить константу равновесия ( 100). Тем же методом определены [10] скорость инверсии и энергетические характеристики этого процесса в газовой фазе скорость инверсии в 2—3 раза меньше, чем в растворе сероуглерода, а составляет соответ- [c.210]

В случае 1,3-дизамещенных циклогексанов также существуют два диастереомера (схемы 21, 22). Для каждого из диастереомеров изображены обе инверсионные формы. Одна из этих форм также имеет ее-кон-формацию при инверсии она переходит в аа-конформацию, как правило, невыгодную. Как и для 1,2-дизамещенных, еа-изомер и в этом случае при одинаковых заместителях переходит сам в себя , при разных — существуют два различных конформера. Все так — и вместе с тем не так в отличие от 1,2-дизамещенных здесь ее-форма (термодинамически более выгодная) должна быть названа цыс-изомером. Это терминологическое различие на первом этапе развития конформационного анализа служило поводом для недоразумений. [c.216]

Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещенным циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1,1-дизамещенных циклогексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформации, в которой более объемистая группа является экваториальной. Действительно, в данном случае можно ожидать, что разность свободных энергий двух возможных конформационных изомеров будет равна разности АС° для двух заместителей (см. табл. 2-1). Это предположение в настоящее время экспериментально еще не проверено . Б том случае, если в 1,1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы (например, в 1,1-диметилциклогексане), обе возможные конформации будут тождественными. [c.67]

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли- амещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенныепроизводные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформаций, имеющих близкую термодинамическую устойчивость. [c.29]

В монозамещенном циклогексане заместитель может занимать или аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиальная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-ном равновесии и превращаются одна в другую, проходя через форму искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42 [c.112]

Аналогичным путем исследовали перфторциклогексап [621. Для этого наблюдали линию резопапса фтора. Поскольку химические сдвиги для значительно больше, чем для Н, линии спектра гораздо шире в случае перфторциклогексана по сравнению с циклогексаном. Из измерений в области температур от —66 до +118° найдено значение АН = 7,5 + 0,3 ккал-моль . Для аналогичной инверсии молекулы циклооктатетраена, имеющей конформацию ванны, слияние дублета наблюдали при температуре —10°, при которой константа скорости первого порядка примерно равна 26 сек . [c.253]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Если бы чис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота существовала в окесткой форме кресла (например, 1а), она была бы несовместимой со своим зеркальным изображением (1в) и, следовательно, оптически активной. (Она имеет два асимметрических атома углерода и не имеет плоскости симметрии.) Однако в действительности циклогексановое кольцо является более гибким, и имеет место быстрое равновесие 1а 1б. Фактически конформация 16 представляет собой зеркальное изображение 1а, т. е. 1в. Так как простая инверсия цикла приводит к превращению од- [c.798]

Каждый из монозамещенных циклогексанов может существовать в двух конформациях, одна из которых с заместителем в экваториальном положении, а другая — с аксиальным заместителем (рис. 2-8). Величина барьера взаимного превращения этих конформеров того же порядка, что и величина инверсии формы кресла для незамещенного циклогексана [32, 37]. В связи с этим конформационные изомеры монозамещенных циклогексанов находятся в состоянии быстро устанавливающегося равновесия. До [c.58]

Пространственное окружение заместителей, связанных экваториальной или аксиальной связью, существенно различно аксиально связанный находится над кольцом или под кольцом экваториально связанный — на периферии, в большем удалении от атомов, составляющих кольцо. Возникает вопрос если есть заместители, связанные двумя типами связей и существенно отличающиеся друг от друга по характеру пространственного взаимодействия со своим окружением, следовательно, у монозамещенных циклогексанов должны существовать два изомера Здесь снова появляется проблема, аналогичная той, которая когда-то существовала для самого циклогексана. Оказывается, что никаких изомеров подобного рода нет, а заместитель в монозамещенных циклогексанах, как правило, находится в экваториальном положении. Это происходит в результате инверсии (иногда говорят, конверсии) циклогексанового кресла при этом циклогексановое кольцо изменяет свою конформацию, и аксиальный заместитель становится экваториальным (схема 14). [c.209]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Наиболее стабильными конформациями замеш енных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1,3-отталкивание между двумя аксиальными заместителями аа или а а ) или между одним заместителем и водородом. Когда замеш аемая группа, например галоген или этерифицированная оксигрунна, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замеш аться по механизму с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму 8 2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как 3 2-иравило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология