Циклогександиол окисление

Образование циклических промежуточных соединений ]219, 220] необходимо принимать во внимание для объяснения большей скорости окисления 1 ис-циклогександиолов-1,2 тетраацетатом свинца [221] и перйодатом калия [222] по сравнению со скоростью реакции соответствующего транс-изомера. [c.131]

Циклогександиолы. Известны все три структурно-изомерных диоксициклогексана. Препаративно они получаются путем гидрирования соответствующих диоксибензолов. Из этих трех соединений наиболее давно известен циклогександиол-1,4, хинит. Он существует в двух цис-транс-изоперпых формах, из которы с одна (цйс-хинит) плавится при 100—102°, а другая (граис-хинит)—при 139°. Они имеют сладкий вкус. Название хинит указывает на связь этого соединения, с одной стороны, с полиоксициклогексанами (кверцитом, инозитом), а с другой — с хиноном, в который хинит превращается при окислении. [c.818]

В работе [181] дается характеристика продуктов окисления холестенона четырехокисью осмия. Братчер и Ивенс [182] описали новый синтез 4 ЫС-циклогександиола-1,2. [c.135]

Конфигурация изомерных циклогександиолов-1,2 была установлена точно таким же путем продукт, образующийся при окислении циклогексена надкислотой, можно разделить на рацемические модификации и поэтому он является трснс-гликолем. Продукт, образующийся при окислении перманганатом, представляет собой оптически неактивное и неразделимое на оптически активные изомеры вещество и поэтому является гликолем. Этот аспект стереохимии производных циклогексана нуждается, однако, в более тщательном изучении, что и будет сделано в следующем разделе. [c.285]

Ацетоксилирование олефииов. Ог(исленис олефинов С, д. в уксусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249 V, 385), Однако если реакция катализируется серной кислотой, главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так, окисление циклогексена в этнх условиях (НО , автоклав) приводит к дпацетату циклогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-(45%) изомеров с общим выходом 32%, Подобное окисление гексена-1 дает диацетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-ацетоксигексен-1 (выход 12%) и 1-ацетоксигексен-З (выход 5%) (3]. [c.227]

При окислении более простых непредельных соединений, не содержащих арильных групп, образование эпоксидных производных и гликолевых эфиров становится преобладающим. Так, сопряженное окисление бензальдегида и циклогексена приводит к образованию монобензоата циклогександиола-1,2 7 то-р же альдегид (с большим избытком) и олеиновая кислота (а также метилолеат и олеиловый спирт) в ацетоновом растворе окисляются сухим воздухом при 23—26° С под действием ультрафиолетового света с хорошим выходом эпоксидного соединения Замена бензальдегида алифатическими альдегидами (ацетальдегидом или пропионовым альдегидом) приводит к снижению выхода эпоксидного соединения. Ацетальдегид был использован, однако, при сопряженном окислении с олефинами для получения эфиров гликолейв этом случае в реакционную среду вводили каталитические количества ацетата кобальта или фотосенсибилизатора и проводили окисление при температурах от —20 до 10°С с применением ультрафиолето- вого облучення. [c.487]

Днолы [4]. Гидроборирование енолятов натрия или лития с последующим окислеиием приводит к образованию 1,2-диолов. Например, реакция Д. (3 моля) в ТГФ при охлаждении на ледяной бане с натрнйенолягом циклогексанона, полученным нагреванием кетона с гидридом патрия в диметоксиэтане, и последующее окисление щелочньш раствором перекиси водорода дает гранс-циклогександиол-1,2 (1) с выходом 45%- Взаимодействие Д. с натрийенолятом 4-метилциклогексанона приводит [c.118]

Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора. Шульц и Трейбс 2 установили, что цнклогексен при окислении в присутствии бензальдегида образует бензоат ц с-циклогександиола-1, 2, в то время как анетол в аналогичных условиях дает соответствующий эфир гликоля и ацеталь [c.225]

Взаимодействие простых алифатических олефинов с тетраацетатом свинца до сих пор не исследовано. Что касается циклооле-финов, то здесь в большинстве случаев происходят одновременно реакции замещения в аллильном положении и присоединения по двойной связи. Присоединение по двойной связи в большинстве случаев происходит одновременно в цис- и гранс-положение. Однако систематическое стереохимическое исследование этой реакции до сих пор отсутствует. Окисление циклопентена при 50° приводит к диацетату циклопентан-1,2-диола [28] с выходом 18%. Соответственно циклогексен дает смесь стереоизомерных ацетатов циклогександиолов [9]. Индивидуальные ацетаты гранс-диолов были получены при окислении индена (29) с выходом 18% и д -дигидронафталина (30) с выходом 45% [c.147]

При окислении циклогексена водной 30%-ной перекисью водорода, катализируемом МоОз или Нг 04 и четвертичными солями алкиламмония, получена с хорошим выходом окись циклогексена (30—40%) наряду с циклогександиолом-1,2 (23— 28%). Четвертичные ионы служат для переноса перекиси водорода в органическую фазу. Это стабилизирует перекись водорода и позволяет ее использовать как соокислитель. [c.109]

Для доказательства правильности этого механизма было исследовано окисление цис- и т- эанс-циклогександиолов-1,2. Уточните принцип этих исследований. Почему пример циклогександиолов является неудачным Предложите соединение, наиболее подходящее для целей такого исследования. [c.250]

К главным продуктам окисления циклогексана, образующимся в значительных количествах, следует отнести циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила, адипиновую кислоту и воду. В значительно меньших количествах получаются кислый и средний эфиры циклогексанола и адипиновой кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты и его три-мер, циклогексилформиат, монокарбоновые кислоты (муравьиная, валериановая, капроновая), глутаровая и янтарная кислоты, е-оксиапроновая кислота, 1,2-циклогександиол, газообразные продукты (СОа и СО). [c.48]

Исследования проводили на хроматографе Оазо гас1 ЗООВ фирмы Вирус с детектором по теплопроводности. Циклогександиолы получали каталитическим гидрированием соответствующих двухатомных фенолов пирокатехина, резорцина и гидрохинона. Кроме того, 1,2-циклогександиол получался окислением циклогексена перекисью водорода в уксусной кис- [c.116]

Сырую смесь продуктов воздупшого окисления циклогексана используют для производства адипиновой кислоты многие зарубежные фирмы (США, Япония и др.). В качестве окислителя применяют 50—60%-ную азотную кислоту. Поступающая на окисление сырая смесь после отгонки непревращенного циклогексана содержит 28,4% циклогексанона, 29,6% циклогексанола, 3,2% сложных эфиров, 0,6% циклогексенилциклогексилового эфира, некоторое количество циклогександиола-1,2 и 22,2% продуктов, не перегоняющихся с паром (сложные эфиры адипиновой кислоты, -формил-валериановая кислота, е-оксикапроновая кислота и ее сложные эфиры) и около 10% воды [c.173]

Прайс с сотр. наблюдал, что ч с-циклогександиол окисляется перйодатом легче, чем транс-изомер, и постулировал, что реакция следует механизму бимолекулярной инверсии. Разница в скоростях реакции периодатного окисления циклических гликолей, согласно Хонимену и Шоу приписывается влиянию конформаций циклических структур. Эти же авторы сообщили, что скорость реакции в спиртовой среде меньше, чем в водной. [c.183]

Данное Тиле истолкование процесса присоединения к двойной связи гоебует цис-присоединения, что противоречит экспериментальным данным. Другие виды транс-присоединения этого типа ведут, по Уинштейну [93], например, к образованию тран1>циклогександиола-1,2 при окислении циклогексана через окись циклогексена. [c.232]

В случае 2-оксагидриндандиолов-5,6 (рис. 10-17) выбор между двумя возможностями был сделан [18] на основании измерения скоростей их окисления тетраацетатом свинца и определения прочности водородных связей между гидроксильными группами с помощью ИК-спектров (ср. разд. 6-26 и табл. 9-1). Считается, что прототипами форм кресла и ванны служат соответственно циклогександиол-1,2 и циклопентандиол-1,2. Циклогександиол-1,2 существует в форме кресла, а связи, соединяющие гидроксильные группы с кольцом, образуют друг с другом как в цис-, так и в тра с-изомере двугранный угол, приблизительно равный 60°, т. е. занимают скошенное положение. В соответствии с этим оба изомера образуют внутримолекулярные водородные связи примерно одинаковой прочности [196], причем разность частот валентных колебаний А для несвязанной и связанной гидроксильной группы составляет 39 см для цис-изомера и 32 см для /пра с-изомера. Кроме того, оба изомера реагируют с тетраацетатом свинца со скоростями [20], отличающимися только в 22 раза. С другой стороны, в циклопентандиоле-1,2 [c.269]

Известны также двухатохмные спирты, производные циклогексана, циклогександиолы, которые получаются каталитическим восстановлением соответствующих двухатомных фенолов. Лучше других изучен пара-изомер, называемый хинитом, который существует в виде цис- и транс-изомеров. При окислении хинит превращается в хинон [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология