Моносахариды кольчато-полуацетальные форм

При кристаллизации моносахаридов они выделяются в коль-чато-полуацетальных формах. При растворении таких кристаллов в растворе образуется смесь таутомерных оксикарбонильной и кольчато-полуацетальных форм с преобладанием в равновесном состоянии последних. [c.279]

Это противоречие было устранено, когда удалось установить, что моносахариды в растворах могут вступать в различные реакции не только в оксикарбонильной форме, но и в таутомерных кольчато-полуацетальных формах. [c.286]

Полуацетальные соединения (стр. 241) в растворах не устойчивы и могут распадаться на соответствующие карбонильные и оксисоединения. В соответствии с этим и в кольчато-полуацетальных формах моносахаридов возможно в растворах раскрытие кольчатой группировки с переходом соединения в цепную оксикарбонильную форму. [c.287]

Оптическая активность таутомерных форм. Кроме того, различные таутомерные формы какого-либо индивидуального моносахарида отличаются и по своей оптической деятельности. Это обусловлено тем, что при превращении оксикарбонильной формы в любую из кольчато-полуацетальных форм атом углерода карбонильной группы, переходя в полуацетальный, становится асимметрическим. [c.290]

Для обозначения характера кольца в кольчато-полуацетальных формах моносахаридов в их названиях указывают (в скобках) номера углеродных атомов, соединенных кислородным мостиком. Таким образом, характеристика кольчато-полуацетальных форм -глюкозы может быть дана следующими названиями [c.292]

Как установлено, отличие в строении кольчато-полуацетальных форм моносахаридов сказывается и на биологических свойствах этих веществ, в частности на усвоении их организмами. [c.292]

Кристаллизация моносахаридов. Для каждого из отдельных моносахаридов количественные соотношения таутомерных форм в растворе в состоянии равновесия зависят от индивидуальных особенностей данного моносахарида. При кристаллизации же, как правило, из раствора выделяются более устойчивые в твердом состоянии кольчато-полуацетальные формы. При этом в растворе равновесие непрерывно сдвигается и в осадке накопляется, преимущественно, только одна, менее растворимая в данных условиях кольчато-полуацетальная форма. Характер этой формы зависит как от природы моносахарида, так и от природы растворителя. [c.292]

По Хеуорсу кольчато-полуацетальные формы моносахаридов, содержащие шестичленные кольца, рассматривают как производные пирана и называют пиранозами формы с пятичленными кольцами рассматривают как производные фурана и называют фуранозами. Для кольчато-полуацетальных форм индивидуальных моносахаридов в наименовании указывается название самого моносахарида и характер кольчатой формы. [c.293]

Реакции моносахаридов в кольчато-полуацетальных формах. Глюкозиды. При взаимодействии со спиртами или фенолами, с карбоновыми кислотами и с некоторыми другими реагентами моносахариды вступают в реакцию в кольчатой форме. При этом в первую очередь в реакции участвует наиболее реакционноспособный полуацетальный гидроксил и лишь при более энергичном воздействии реагируют и спиртовые гидроксильные группы. [c.305]

Номенклатура глюкозидов. Глюкозиды могут быть производными различных моносахаридов. Глюкозе отвечают собственно глюкозиды, галактозе — галактозиды, фруктозе — фруктозиды и т. д. При этом каждый моносахарид может образовать с одним и тем же аглюконом изомерные глюкозиды, отвечающие всем четырем кольчато-полуацетальным формам данного моносахарида. [c.306]

Рациональные наименования глюкозидов выводятся из названия радикала аглюкона и названия кольчато-полуацетальной формы моносахарида (стр. 292), производным которого является данный глюкозид. [c.306]

Вполне понятно, что продукты гидролиза сахарозы — моносахариды, — непосредственно образующиеся в кольчато-полуацетальных формах, уже способны к таутомерным превращениям, показывают мутаротацию и вступают в свойственные моносахаридам реакции. [c.312]

Однако дальнейшие исследования показали, что представления о моносахаридах, как о многоатомных оксиальдегидах или оксикетонах, только односторонне отражают их химическую природу и не могут объяснить всех свойств этих соединений. Откры-тие кольчато-полуацетальных таутомерных форм моносахаридов позволило глубже познать химическую природу этих веществ. [c.279]

Кольчатые формы моносахаридов, по предложению Толленса, для подчеркивания их связи с цепной формой можно условно изображать в виде обычных для моносахаридов цепей, но с кислородным (окисным) мостиком, соединяющим полуацетальный углерод с углеродным атомом в у-положении (у-окись) в случае пятичленного кольца, и с углеродным атомом в 8-положении (8-окись) в случае шестичленного кольца. Использовав [c.287]

Глюкозиды. Производные моносахаридов в кольчатой форме, в которых атом водорода полуацетального гидроксила замещен каким-либо радикалом, называют глюкозидами. Соединение, вступившее во взаимодеиствие с полуацетальным гидроксилом. называют аглюконом. [c.305]

Таутомерные кольчато-полуацетальные формы моносахаридов. Представление о моносахаридах, как о многоатомных оксиальдегидах или оксикетонах, положенные в основу классификации и объяснения оптической изомерии этих веществ, находили подтверждение при изучении свойств моносахаридов. Однако наряду с этим некоторые факты оказались в противоречии с такими представлениями. Выяснилось, что моносахариды могут принимать участие не во всех реакциях, х йрактерных для карбонильных соединений. С другой стороны, было найдено, что моносахариды обладают и некоторыми специфическими свойствами, не присущими собственно оксикарбонильным соединениям. [c.286]

Образование кольчат о-п олуацетальных форм. Возможность существования кольчатых форм моносахаридов обусловлена тем, что в оксикарбонильной форме этих соединений в V- и в 8-положениях по отнощению к карбонильной группе имеются спиртовые гидроксильные группы. Поэтому, как и у рассмотренных выше у-и 8-оксикарбонильных соединений (стр. 276), внутри молекулы без напряжения возможно сближение карбонильной группы с одной из гидроксильных групп и их взаимодействие с образованием кольчато-полуацетальной формы. [c.286]

Формулы Хеуорса для кольчат о-п олуацетальных форм моносахаридов. По предложению Хеуорса в современной химической и биологической литературе для моносахаридов в кольчато-полуацетальных формах принята новая номенклатура и новый способ перспективного изображения, наглядно показывающий кольчатое строение этих форм и пространственное расположение в них атомов водорода и гидроксильных групп. [c.293]

Глюкозиды представляют соединения типа ацеталей (стр. 241). В отличие от кольчато-полуацетальных форм моносахаридов они более устойчивы. В них уже отсутствует атом водорода полуацетальной гидроксильной группы, подвижностью которого обусловлены таутомерия моносахаридов и связанные с ней свойства. Поэтому отдельные глюкозиды могут быть изолированы в устойчивом состоянии их растворы не показывают мутаротации и не дают свойственных моносахаридам реакций на карбонильную группу. Подобно ацеталям они устойчивы к действию щелочей. При гидролитическом расщеплении глюкозидов (обычно под действием минеральных кислот) вновь образуется свободный моносахарид, выделяющийся в момент образования в кольчато-полуацетальной форме, но способный к таутомерным превращениям и показывающий все реакции на карбонильную группу. [c.306]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в динамическом равновесии. Мысль о существовании циклических форм моносахаридов была впервые (1870) высказана профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозндного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу (типа фурана или пирана) [c.308]

Углеродный атом, который в полиоксикарбонильной форме моносахарида входил в состав карбонильной группы, в кольчатой форме является полуацетальным углеродным атомом. Мы будем для наглядности отмечать его жирной точкой. Соединенная с полуацетальным углеродным атомом гидроксильная группа называется полуацетальным гидроксилом. [c.287]

Алкилирование моносахаридов. При взаимодействии со спиртами, а также с другими алкилирующими средствами моносахариды вступают в реакцию в кольчатой форме, в, первую очередь, за счет полуацетального гидроксила с образованием алкилглюкозидов. [c.307]

Ацилирование моносахаридов. При действии на моносахариды карбоновых кислот образуются сложные эфиры. И в данную реакцию моносахариды вступают в кольчатой форме, в первую очередь, за счет более реакционноспособного полуацетального гидроксила с образованием соединений глюко-зидного типа — ацилглюкозидов. Затем кислотными остатками замещаются атомы водорода и спиртовых гидроксильных групп. [c.308]