Моносахариды ацилирование

Моносахариды дают простые и сложные эфиры. Причем в реакциях могут участвовать все гидроксильные группы (реакции алкилирования и ацилирования) или наиболее активный полуацетальный гидроксил (образование гликозидов). [c.173]

АЦИЛИРОВАНИЕ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Гексаацетат D-маннита [c.71]

Реакция ацилирования. При взаимодействии моносахаридов с ангидридами кислот или их галогеноангидридами образуются полные эфиры (также циклического строения). Например, ацетилирование глюкозы уксусным ангидридом [c.334]

Характер связи между полисахаридными и пептидными цепями. Поскольку от характера связи между полисахаридными и пептидными цепями и ее устойчивости к разного рода воздействиям в значительной мере зависит химическое поведение гликопротеина, вопрос о типе связи является центральным вопросом химии этих биополимеров. Типы такой связи вследствие полифункциональности моносахаридов и аминокислот могут быть Достаточно многообразными. В принципе возможны сложноэфирная связь гидроксильной группы сахара с карбоксилом аминокислоты (/4), ацилгликозидная связь гликозидного гидроксила сахара с карбоксилом аминокислоты (В), амидная связь аминогруппы аминосахара с карбоксилом аминокислоты (С), гликозиламинная связь, образованная аминогруппой аминокислоты, связанной с гликозидным центром (D), N-ацил-гликозиламидная связь, образующаяся при ацилировании аминогруппы гликозиламина карбоксильной группой двухосновной аминокислоты (Е), О-гликозидная связь, образованная гликозилированием восстанавливающим концом олиго- или полисахаридной цепи гидроксила оксиаминокислоты (F). Менее вероятна простая эфирная связь гидроксильных групп моносахарида и оксиаминокислот (G) и амидная связь аминогруппы аминокислоты с карбоксильной группой уроновой кислоты (Я). [c.570]

Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Следовательно, метил- 3-0-глюкопира-нозид и ацетил- 3-В-глюкопиранозид являются О-гликозидами (связь осуществляется через кислород). Природные О-гликозиды, больщинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в 3-форме. [c.176]

С другой стороны, кетозы являются единственным типом моносахаридов, для которых производные, содержащие свободную. карбонильную группу, могут быть получены непосредственно, например, при реакциях ацилирования (см. ниже). [c.241]

По хим. св-вам А. подобны др. моносахаридам. Нек-рое своеобразие обусловлено одноврем. присутствием амино-и ОН-групп и (или) др. группировок. Важнейшие превращения А.-избират. ацилирование группы КН2, этерификация ОН-групп, используемая, в частности, для их защиты в синтезах и структурном анализе углеводсодержащих биополимеров (метилирование), а также превращение N-aцилиpo-ванных А. в оксазолиновые производные, особенно в 2-замещенные глико-[2,1- ]-2-оксазолина, используемые как гликозилирующие агенты. [c.144]

О-галактозы, О-маннозы, О-талозы, О-рибозы и др. Реакция амино-ацилирования протекает избирательно преимуш,ественно этери зици руется первичноспиртовая группа, что дает возможность получать 6-О-амино-ацильные производные гексоз, используя свободные моносахариды. Вторичные гидроксильные группы ацилируются несколько труднее, а гликозидный гидроксил в данных условиях не реагирует. [c.140]

Б. РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ ПО ГИДРОКСИЛЬНЫМ ГРУППАМ Ацилирование моносахаридов [c.38]

Конденсация частично ацилированных производных сахаров со спиртами в присутствии водоотнимаюи их средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-гликозидов Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. [c.215]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

НОСТИ у антоцианидинов и флавонолов, это положение является преимущественным для гликозилирования, однако гликозид-ные остатки при С-7, С-4 или С-5 также встречаются очень часто. Не является необычным присутствие сахаров более чем в одном положении флавоноидной молекулы, а также гликозилирование последней ди- или трисахаридами. Природные пигменты обычно представляют собой р-гликозиды с D-глюкозой в качестве наиболее щироко распространенного моносахарида, однако L-рамноза и D-галактоза также встречаются часто, тогда как другие сахара — реже. В некоторых случаях сахар может быть ацилирован фенолкарбоновой кислотой, обычно гидроксикоричной. [c.129]

Побочной реакцией при получении циклических карбонатов является ацилирование одновременно двух молекул моносахарида с образованием димерных, а в некоторых случаях даже полимерных эфиров. Поэтому часто гидроксильные группы, не входящие в состав сс-гликольных группировок, предварительно защищают [c.139]

В каждом остатке моносахарида (кроме концевых) входящем в состав полисахарида, имеется три свободных гидроксила. Эти гидроксилы обеспечивают возможность ряда реакций, в том числе алкилирования и ацилирования полисахаридов, которые распространены в процессах обмена веществ в живых организмах. Такие реакции используются в промышленности по переработке полисахаридов. [c.355]

Первичная гидроксильная группа в остатке моносахарида нуклеозида легче подвергается ацилированию, чем вторичная это [c.513]

Биохимический смысл первых реакций пути Эмбдена — Мейергофа — Парнаса состоит в унификации субстрата. Процесс может начинаться с различных исходных веществ — глюкозы, фруктозы или глюканов (в. мышцах животных — с гликогена) все эти вещества превращаются рядом последовательных реакций (реакции 1—4) во фруктозо-6-фосфат П .. Фосфорилирование моносахаридов, как и ацилирование карбоновыми кислотами (см. гл. 5), протекает преимущественно по первичному спиртог вому гидроксилу. В соответствии с этим фермент гексокиназа катализирует фосфорилирование глюкозы и фруктозы под действием АТФ до глю-козо-6-фосфата П и фруктозо-6-фосфата П1 (реакции 2, 2 ). [c.366]

Все указанные методы синтеза пиримидиновых и пуриновых нуклеозидов ограничены в том смысле, что позволяют получать лишь такие производные, которые имеют транс-расположение у (d—С(з)В углеводном остатке. Это обстоятельство, связанное с особенностями замещения у гликозидного центра галоидпроизводных ацилированных моносахаридов, рассматривалось ранее. Отсюда становится ясным, что для каждого моносахарида можно получить только один из эпимерных нуклеозидов, а именно тот, который имееттранс-конфигурацию у (d—С(2).Эту трудность можно обойти, если разработать метод эпимеризации у Q,) углеводного остатка в готовом нуклеозиде, которая проходила бы в мягких условиях. Недавно это удалось сделать лишь для пиримидиновых нуклеозидов, используя образование циклонуклеозидов с последующим раскрытием их цикла. [c.209]

Так же как и при бензоилировании, гидроксильные группы моносахарида реагируют с толуолсульфохлоридом (метансульфохлоридом) с различной скоростью. Легче всего реагирует первичноспиртовая группа, и получение м-сульфоновых эфиров избирательным ацилированием осуществляется достаточно просто . В отдельных случаях удается также провести избирательное тозилирование однол из вторичных гипроксияь-ных групп. Так, при осторожном тозилировании 4,б-0-бензили 1ен-а-метил- )-глюкопиранозида образуется 2-0-тозильное производное ХХИГ. [c.142]

Синтез сложных эфиров для идентификации моносахаридов используется относительно редко, главным образом из-за образования смесей аномеров при ацилировании. В качестве примера можно упомянуть применение 1,4-ди-О-л-нитробензоатов для идентификации 2,3,б-три-0-ме-тилпроизводных D-глюкозы и D-маннозы . Предложено также получение ацильных производных реакцией моносахаридов с хлорангидридом 4 -фенилазобензол-4-карбоновой кислоты окраска образующихся соединений позволяет непосредственно наблюдать за их хроматографическим поведением. Кристаллические ацетаты нашли применение в основном при идентификации олигосахаридов. [c.413]

Приведите примеры реакции ацилирования (хлористым ацетилом, уксусным ангидридом, хлористым про-пионилом и др.) спирта, амина, а-аминокарбоновой кислоты, моносахарида. [c.111]

Для синтеза фосфатов сахаров — производных по спиртовой гидроксильной группе—обычно используют ацилирование защищенных моносахаридов хлорокисью фосфора или хлорангидридамн замещенных фосфорных кислот. Первые методы получения фосфатов сахаров, основанные на действии хлорокпси фосфора распространения не получили [c.143]

У. со свободной карбонильной группой дают реакции альдегидов, образуют гидразоны, озазоны и их замещенные. За счет полуацетального гидроксила идет образование гликозидов за счет спиртовых гидроксилов происходит алкилированне, арилирование, ацилирование У., образование эфиров неорганич. к-т. Наличие соседних гидроксилов обусловливает окисление У. йодной к-той, с образованием диальдегидов. У. дают ряд специфич. цветных реакций (с антроном, фенолом и триптофаном в серной к-те и др.) в основе большинства из них лежит образование из моносахаридов фурфурола и его замещенных (при определении полисахаридов в кислой среде идет гидролиз полисахаридов до моносахархщов). В основе количественных определений лежат методы окисления-восстановления и колориметрич. методы (подробнее о свойствах У. см. Моносахариды, Олигосахариды, Полисахариды, Гликозиды). [c.151]

Из хим. р-ций П. важное зиачение имеет гидролиз гликозидных связей под действием разб. минер, к-т, позволяющий получить моносахариды, входящие в состав П. В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие св-ва или мутарота-ция (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в П. проявляются слабо из-за их больших мол. масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить р-ции алкилирования или ацилирования нек-рые из них имеют существ, значение для установления строения или практич. использования П. [c.22]

Методы получения О-ацилгликозилгалогенидов основаны на неравноценности ацильных групп в полностью ацилированных моносахаридах (см. выше). В таких полных ацетатах ацетильная группа у гликозидного атома при действии кислот весьма легко обменивается на другие группировки, такие, как ОЫОг, ОЗОгОН, ОРО(ОН)г и т. д. Особое значение имеет обмен гликозидной ацильной группировки на галоид под действием галоидоводородных кислот или сходных реагентов, в результате чего и образуется О-ацилгликозилгалогениды, например [c.69]

Для образования большого количества полимера требуется легкодоступный и дешевый источник углерода. Ферментация позволяет культивировать организм-продуцент в строго определенных условиях среды, контролируя, таким образом, процесс биосинтеза и влияя на тип продукта и его свойства. Специфи- чески изменяя условия роста, можно менять молекулярную массу и структуру образующегося полимера, В ряде случаев максимальная скорость синтеза полисахарида достигается в логарифмической стадии роста, в других — в поздней логарифмической или в начале стационарной. Обычно углеводными субстратами служат глюкоза и сахароза, хотя полисахариды могут образовываться и при росте микроорганизмов на н-алка-,яах( С12-61), керосине, метаноле, метане, этаноле, глицероле и этиленгликоле. Недостатком проведения процесса в ферментерах является то, что среда часто становится очень вязкой, поэтому культура быстро начинает испытывать недостаток кислорода мы все еще не умеем рассчитывать соотношение между скоростью перемешивания неньютоновских жидкостей и подачей кислорода. Необходимо также контролировать быстрые изменения pH среды. И все же упомянутый метод позволяет быстро синтезировать полимер для того, чтобы определить его физические свойства, а также дает возможность оптимизировать состав среды, главным образом в отношении эффективно- сти различных углеводных субстратов. Часто в качестве лимитирующего фактора применяют азот (соотношение углерод азот — 10 1), хотя можно использовать и другие (серу, магний, калий и фосфор). Природа лимитирующего фактора способна определять свойства полисахарида, например его вяз- костные характеристики и степень ацилирования. Так, многие оолисахариды, синтезируемые грибами, фосфорилированы. При недостатке фосфора степень фосфорилирования может уменьшаться или становиться равной нулю в этих условиях может даже измениться соотношение моносахаридов в конечном по- [c.219]

Получение аминоацильных производных аденозина и глюкопиранозил)-гуанина удалось осуществить лишь с помощью хлорангидридов К-фталоиламинокислот в довольно жестких условиях реакция сопровождается ацилированием незамещенных гидроксильных групп в остатке моносахарида. б-э/сзо-Ы-Глициладе-нин был синтезирован взаимодействием аденина с /г-нитрофенило-вым эфиром Ы-карбобензоксиглицина и последующем удалением защитных групп 2 , в водных растворах он крайне легко перегруппировывается в Ы-(пуринил-б)-глицин (см. стр. 454). [c.407]

Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликознлгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу ар илгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. [c.192]

В противоположность алкилированию ацилирование всех гидрокси-групп глюкозы идет в одних и тех же условиях. В частности, обрабатывая моносахарид избытком (СНзС0)20 в присутствии слабого основания (например, ацетата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы (включая аномерную при атоме С,) в сложноэфирные. При низкой температуре реакция идет стереоспецифично а-аномер дает а-пентаацетат и Р-аномер дает Р-пентаацетат. [c.484]

Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подверг гаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с иодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфиры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реагирует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Лцетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635) [c.634]

В химическом отношении дисахариды как димерные соединения, т. е. состояш,ие только из двух остатков моносахаридов, в ос Ювном, имеют свойства, очень сходные со свойствадш моносахаридов и их ацеталей. Восстанавливаюш,ие дисахариды практически способны ко всем реакциям, характерным для моносахаридов. Дисахариды проявляют все свойства многоатомных спиртов, например способны к реакциям алкилирования и ацилирования. [c.345]

Ацилирование Моносахариды легко этерифицируют-ся с образованием сложных эфиров Ацилирование обычно осуществляют избытком уксусного ангидрида в присутствии кислотных (Н2804, гпСЬ) или основных (СНзСООКа) катализаторов Соотношение между а- и уЗ-аномерными пентаацетатами можно регулировать, меняя условия реакции [c.770]

Ацилирование моносахаридов. При действии на моносахариды карбоновых кислот образуются сложные эфиры. И в данную реакцию моносахариды вступают в кольчатой форме, в первую очередь, за счет более реакционноспособного полуацетального гидроксила с образованием соединений глюко-зидного типа — ацилглюкозидов. Затем кислотными остатками замещаются атомы водорода и спиртовых гидроксильных групп. [c.308]

В дисахаридах такого типа нет свободных гликозидных гидроксилов. Они не способны переходить в таутомерную альдегидную форму, а следовательно, не могут вступать в свойственные этой форме реакции. В частности, дисахариды гликозидо-гликозидного типа не дают столь характерной для моносахаридов реакции серебряного зеркала, не восстанавливают фелингову жидкость. Поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Такие дисахариды способны вступать лишь в реакции, обусловленные присутствием гидроксильных групп (алкилирование, ацилирование). [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология