Моносахариды конфигурация цепи

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

При выполнении сложнейшей задачи — установлении конфигурации всех пентоз и гексоз — использовалось несколько приемов. Главным принципом, на котором основаны доказательства Фишера, был переход, к таким производным моносахаридов, которые были оптически недеятельными, благодаря внутренней компенсации. Наращивая цепь моносахарида и переходя от низшего члена к высшему (наиример, от пентозы к гексозе) или путем частичной деструкции и переходом от высшего, члена к низшему (например, от гексозы к пентозе), Фишер получил недеятельные формы и смог сделать заключение о конфигурации некоторых моносахаридов. [c.15]

Существенное обстоятельство, которое делает особенно ценным метод Хеуорзса, состоит в том, что при переходе от моносахарида к соответствующей метилированной двухосновной кислоте сохраняется конфигурация центральных углеродных атомов. Следовательно, определение конфигурации полученной кислоты (которая обычно идентифицируется в виде своего диамида) одновременно дает и конфигурацию двух или трех асимметрических углеродных атомов, входящих в цепь моносахарида. [c.35]

Методы третьей группы предусматривают обычные превращения моносахаридов наращивание и укорочение углеродной цепи аминосахара, обращение конфигурации у отдельных звеньев и другие реакции, рассмотренные в соответствующих главах данной книги. Наибольший интерес для синтетических превращений в ряду аминосахаров представляют реакции с соучастием аминогруппы (см. стр. 275). [c.285]

Все моносахариды, которые теоретически могут быть получены из о-гли-церинового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, называют о-сахарами, независимо от конфигураций [c.223]

Реакции удлинения и укорачивания цепи играют крайне важную роль в определении стереохимической конфигурации моносахаридов и выводе генетических рядов, так как при удлинении или укорачивании цепи стереохимическая конфигурация основной части молекулы не меняется. [c.470]

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи из спектров ЯМР С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные [c.23]

Реакция образования озазонов была открыта Фишером в 1884 г. при действии на сахар избытком фенилгидразина. Фенило-зазоны — нерастворимые в воде хорошо кристаллизующиеся вещества желтого или оранжевого цвета. Озазоны сахаров играли очень большую роль в химии моносахаридов для выделения сахаров из смесей, идентификации (по температурам плавления), для сравнительного изучения конфигурации углеродных цепей (например, D-глюкозы и D-фруктозы). В настоящее время значение озазонов существенно уменьшилось, поскольку для выделения сахаров из смесей пользуются хроматографическими методами, а метод ЯМР дает широкую информацию о конфигурации цепи. [c.105]

Изучение влияния строения сахара на его подвижность на бумаге показало, что значения Rf зависят от числа атомов углерода и их пространственного расположения, а также от степени замещения гидроксильных групп в молекуле сахара [385]. В случае олигосахаридов скорость миграции падает при увеличении числа остатков моносахаридов в цепи. При исследовании олигосахаридов обнаружена линейная зависимость между степенью полимеризации и логарифмом функции а, которая определяется выражением /(1— f) [385], причем наклон прямой, характеризующей эту зависимость, определяется типом моносахарида, входящего в состав олигосахарида, и конфигурацией гликозидной связи. Такое соотношение справедливо для большинства олигосахаридов, за исключением лишь олигогалактуронидов [387], полученных из пектина. [c.60]

Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тстрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановление, удлинение цепи действием синилгной кислоты, укорачивание цени альдоз. Качественные реакции иа сахара. Инверсия сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, глико шдон. [c.248]

Олигосахариды могут отличаться один от другого структурой входяш их в них моносахаридов, их последовательностью в цепи, наличием или отсутствием разветвлений, размерами циклов (фураноза — пираноза), конфигурацией гликозидных центров и местами присоединени.ч гликозильных остатков к агликонам. Все это в совокупности приводит к возникновению невообразимо огромного числа возможных изомеров даже у сравнительно простых олигосахаридов. [c.24]

Целлюлоза построена из остатков моносахаридов одного типа — из остатков глюкопиранозы. Все гликозид-ные связи имеют -конфигурацию и соединяют гликозидный центр одного остатка с кислородным атомом при С-4 следующего (такие связи сокращенно обозначают Р-1- 4). Амилоза устроена аналогично, но все гликозид-ные связи имеют противоположную конфигурацию (а-). В гиалуроновой кислоте (одном из наиболее распространенных полисахаридов соединительной ткани) в цепи чередуются остатки двух разных моносахаридов — В-глю-куроновой кислоты и N-aцeтил-B-глюкoзaминa —со связями Р-1- 3 и Р-1- 4 соответственно. В агарозе, главном гелеобразующем компоненте агара, также чередуются остатки двух моносахаридов -В-галактопиранозы и 3,6-ангид-ро-а-Ь-галактопиранозы. [c.26]

В самом деле, гидролиз осуш,ествляют в сильнокислых средах. Поэтому образовавшиеся моносахариды мгновенно (илп во всяком случае неизмеримо быстрее, чем идет гидролиз) достигают мутаротационного равновесия. Таким образом, каков бы ни был размер цикла моносахаридного остатка в полисахаридной цепи и какова бы ни была конфигурация его гликозидной связи, образующийся моносахарид будет получен в одной и той же форме — равновесной смеси, состав которой определяется только условиями среды, а отнюдь не структурой соответствующего звена в полисахаридной цепи. Иными словами, вся информация о размере цикла и о конфигурации гликозидной связи будет необратимо потеряна в результате гидролиза. [c.51]

Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еш,е не структура. Что же еш е не известно Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еш,е прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеюш,их неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза. [c.86]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

Устаносление строения углеводного остатка тритерпеновых и стероидных сапонинов осуществляется с помощью методов структурной химии олиго- и полисахаридов. Сюда входит 1) определение качественного и количественного состава моносахаридов 2) установление последовательности моносахаридных остатков в углеводной цепи 3) определение положения гликозидных связей в моносахаридных остатках 4) определение размеров оксидных циклов моносахаридов 5) установление конфигурации гликозидных центров, [c.47]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Моносахариды обычно представляют собой полигвд-роксиальдегвды (альдозы) или полипздроксикетоны (кетозы) с линейной цепью из 3-9 атомов С, каждый из к-рых (кроме карбонильного) связан с фуппой ОН. Простейший моносахарид, глицериновый альдегид, содержит один асим. атом С и известен в виде двух оптич. антиподов (В и Ь). Прочие моносахариды имеют неск. асим. атомов С их рассматривают как производные В- или Ь-глицеринового альдегида и относят к В- или Ь-ряду в соответствии с абс. конфигурацией асим. атома С, наиб, удаленного от карбонильной группы. Различия между изомерными моносахаридами в каадом ряду обусловлены относит, конфигурацией остальных асим. центров. [c.23]

О к и с л е н и е йодной кислотой. Все перечисленные методы перехода от высших моносахаридов к низшим сводились к отщеплению тем или иным методом альдегидной группы мойосахарида и укорачиванию его углеродной цепи на один углеродный атом. Главным недостатком этих методов с препаративной точки зрения является то, что в конечном продукте синтеза сохраняется стереохимия всего углеродного скелета исходного моносахарида таким образом, отсутствует должная гибкость, позволяющая переходить к более редким в стерео-химическом отношении моносахаридам. С этой точки зрения наиболее интересным явился бы метод, позволяющий разрывать углерод-угле-родную цепь сахара там, где это желательно для химика-синтетика, не затрагивая при этом конфигурацию других углеродных атомов. [c.28]

С точки зрения химика-органика, для установления строения полисахарида необходимо 1) определить состав моносахари,дов, входящих в полисахарид, 2) установить последовательность моносахаридных остатков в полимерной цепи, в том числе количество, место и структуру разветвлений основной цепи 3) установить типы связей между моносахаридами 4) определить размеры окисных колец сахаров и 5) выяснить конфигурацию гликозидных центров. [c.152]

Третий вид биополимеров — углеводы, полисахариды. Полисахаридные цепи построены из моносахаридных звеньев, имеющих в свободном мономерном состоянии брутто-формулу СбН120б. Важнейший для организмов животных и растений моносахарид — глюкоза — содержит, в отличие от рибозы, шестичленный цикл. Ее конфигурация асимметрична — это 0-форма [c.91]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Структура и стереохимия этих моносахаридов однозначно определяй ются стереохимией исходного вещества — Б-глицеринового альдегида и Специфичностью ферментов, удлиняющих углеродную цепь моносахарида (транскетолаза и альдолаза). Под действием первого происходит либо удлинение углеродной цепи на два атома с образованием одного нового асимметрического центра, имеющего трео-конфигурацию по отношению к предыдущему асимметрическому центру (превращение О-глицериновый [c.382]

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олигосахарида. [c.458]

Полифункциональность моносахаридных единиц обусловливает большой набор возможных типов связи между мономерными остатками, что приводит к разнообразию в предпочтительных конформациях полисахаридной цепи и, следовательно, к различиям в физических свойствах и биологических функциях полисахаридов. Разнообразие типов связи может возникать не только из-за участия разных гидроксильных групп остатков моносахарида в образовании гликозидной связи, но и из-за различной конфигурации гликозидного гидроксила. Так, целлюлоза (Р-1,4-глюкан) и амилоза (а-1,4-глюкан) существенно отличаются по конформации молекул.и физическим свойствам. Для целлюлозы характерна способность образовывать длинные вытянутые нити, а молекула амилозы существует в растворе в виде свернутого клубка и легко дает комплексы, в которых полисахаридная цепь образует спиральную вторичную структуру. Это, несомненно, обусловливает различие в биологических функциях целлюлозы и амилозы. [c.607]

Установление строения полисахарида включает рещение ряда вопросов, в том числе определение мономерного состава моно.ч и связанных с ними неуглеводных компонентов (аЦетатных и фосфатных групп, остатков феруловой кислоты и др.), положения и конфигурации гликозидных связей, размера цикла для каждого из моносахаридиых остатков, мест присоединения неуглеводных заместителей и последовательности моносахаридиых единиц в цепи. [c.58]

В основу номенклатуры сахаров положены тривиальные названия моносахаридов состава С Н2 0 с прямой цепью углеродных атомов ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза Сд-пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурационная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных формах о и Ь. Принадлежность моносахаридов к О- или ь-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной или кетогруппы) хирального атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигурации асимметрического атома углерода предложено использовать изомер глицеринового альдегида. Названный о-глицериновым альдегидом изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение антипод — ь-глицериновый альдегид — влево [c.223]

Образование циклических форм обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом пятого (Сд) или, реже, четвертого (С4) углеродного атома. Эти атомы из-за конфигурации углеродной цепи могут сближаться друг с другом в пространстве без возникновения углового напряжения. Такие превращения характерны не только для моносахаридов. Так, например, известно, что 5-оксивалериановый альдегид способен к существованию только в виде циклического полуаце-таля [c.460]

Пример 1 Изобразить проекционную формулу /)-глю-опиранозы Шестичленный цикл образуется в результате рисоединения гидроксила при С5 к карбонильной группе Образование циклического полуацеталя приводит трансформации атома углерода альдегидной группы в но-ый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются ва диастереомера, которые различаются конфигурацией олько этого С1 атома и называются а- и -аномерами а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме С1, на-ываемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту е сторону от линии, изображающей в формуле углерод-ую цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным гомом, который определяет О- или -конфигурацию дан-ого моносахарида (например, С5 у глюкозы) У уЗ-аномера казанные группы расположены по горизонтали по разные гороны углеродной цепи [c.759]

Отнесение моносахаридов к D- или L-стереохимическим рядам (см 9.2) проводят по конфигурации хирального центра, наиболее Удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации осталь-Нь1х центров. Для пентоз таким определяющим центром будет атом 4, а для гексоз — С-5. Углеродная цепь в моносахаридах нумеру- ся с того конца, ближе к которому находится старшая функциональная группа — карбонильная. [c.387]

В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С-1 становится 5/г -гибридизованным. При этом атом С-1 имеет четыре различных заместителя, что делает егб хиральным и приводит дополнительно к двум новым стереоизомерам. Эти стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1, называются аномерами, а сам атом С-1 — а н о м ер н ы м центром. Для моносахаридов В-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают а, если полуацегаль-ный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и Р если эта группа находится слева. [c.390]

Иная ситуация характе]ша для не-плоских насыщенных циклов. Пространственное строение полимеров будет определяться п этом лучае конфигурацией атомов в местах соединения ц 1кла в главной цеии, конформацией цикла, иоложением и пространственным расио.ложением заместителей в цикле. Пример — дисиндиотактич. полициклогексилеь оксид Среди природных полимеров широко распространены такие, к-рые содержат в цепях моносахарид- ц [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология