Моносахариды алкилирование

Реакции алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуются простые эфиры — глюкозиды [c.242]

Моносахариды дают простые и сложные эфиры. Причем в реакциях могут участвовать все гидроксильные группы (реакции алкилирования и ацилирования) или наиболее активный полуацетальный гидроксил (образование гликозидов). [c.173]

Реакции алкилирования. В этих реакциях моносахариды реагируют в полуацетальных таутомерных формах и образуют неполные и полные простые эфиры. Наибольшей активностью обладает полуацетальный гидроксил. Так, например, первоначальным продуктом взаимодействия а-глюкозы с метиловым спиртом является метиловый эфир, образованный за счет атома водорода полуацетального гидроксила (такие эфиры глюкозы называются глюкозидами, в данном случае а-метилглюкозид) [c.173]

Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно а- и 3-изоме-рам моносахаридов существуют а- и 3-глюкозиды. Например, при реакции метилового спирта с глюкозой (допустим, в 3-пиранозной форме) в присутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования ме-тил- 3-0-глюкопиранозид [c.175]

Методика алкилирования моносахаридов с использованием гидрида натрия в апротонных растворителях описана в гл. 68. [c.277]

При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации — изменение удельного вращения Алкилированием глюкозы диметилсульфатом было доказано наличие в ней пяти гидроксильных групп, как это следует из открытой формы, а в реакцию алкилирования глюкозы спиртом в присутствии сухого хлористого водорода вовлекается только один из имеющихся в молекуле гидроксилов (с образованием алкилглюкозидов), то есть только одна из пяти гидроксильных групп обладает повышенной реакционной способностью [c.758]

Гликозидный гидроксил легко взаимодействует даже с метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода. Спиртовые гидроксилы в этих условиях не затрагиваются для их алкилирования необходимы более сильные алкилирующие агенты, например галогеналкилы (в присутствии окиси серебра, см. стр. 234). При действии на полностью алкилированные моносахариды разбавленных минеральных кислот происходит гидролиз только у первого углеродного атома, остальные оксиметильные группы не гидролизуются [c.235]

В каждом остатке моносахарида (кроме концевых) входящем в состав полисахарида, имеется три свободных гидроксила. Эти гидроксилы обеспечивают возможность ряда реакций, в том числе алкилирования и ацилирования полисахаридов, которые распространены в процессах обмена веществ в живых организмах. Такие реакции используются в промышленности по переработке полисахаридов. [c.355]

Моносахариды как многоатомные спирты могут образовывать простые эфиры, которые являются прочны.ми соединения.ми и широко используются в аналитической и синтетической химии углеводов. Гексозы, имея четыре спиртовых гидроксила, дают тетрапроизводные, пентозы — три-замешенные. Алкилирование гликозидного гидроксила дает гликозиды, поведение которых соответствует поведению ацеталей, которыми они и явотяются, что ниже будет рассмотрено подробнее. [c.61]

АЛКИЛИРОВАНИЕ МОНОСАХАРИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРИДА НАТРИЯ [c.287]

Алкилирование моносахаридов. При взаимодействии со спиртами, а также с другими алкилирующими средствами моносахариды вступают в реакцию в кольчатой форме, в, первую очередь, за счет полуацетального гидроксила с образованием алкилглюкозидов. [c.307]

Пентозы ацилируются уксусным ангидридом или хлористым ацетилом, приобретая четыре ацетильных остатка, т.е. образуя сложный эфир. Следовательно, они имеют четыре гидроксильных группы. Так же реакция показывает наличие п гексозах пяти гидроксилов. Количество гидроксильных групп устанавливается также посредством алкилирования моносахаридов иодистым метилом или диметил-сульфатом в щелочной среде. Пентозы получают четыре, а гексоз , — пять метильных групп. [c.157]

Особенное значение межфазный катализ приобрел в химии сахаров, поскольку ранее существовавшие методы О-метилиро-вання 1 0-бензилированая сахаров часто приводили к неудовлетворительным результатам. В результате систематических исследовании [88—91] было установлено, что метод межфазного О-алкилирования ацеталированных моносахаридов с одной, двумя и тремя свободными гидроксильными группами значительно превосходит все ранее известные методы. [c.62]

Из хим. р-ций П. важное зиачение имеет гидролиз гликозидных связей под действием разб. минер, к-т, позволяющий получить моносахариды, входящие в состав П. В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие св-ва или мутарота-ция (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в П. проявляются слабо из-за их больших мол. масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить р-ции алкилирования или ацилирования нек-рые из них имеют существ, значение для установления строения или практич. использования П. [c.22]

В противоположность алкилированию ацилирование всех гидрокси-групп глюкозы идет в одних и тех же условиях. В частности, обрабатывая моносахарид избытком (СНзС0)20 в присутствии слабого основания (например, ацетата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы (включая аномерную при атоме С,) в сложноэфирные. При низкой температуре реакция идет стереоспецифично а-аномер дает а-пентаацетат и Р-аномер дает Р-пентаацетат. [c.484]

Углеводы а) моносахариды б) дисахариды в) полисахариды несахаропо-аобные За.мещение Реакция алкилирования Электрофильный характер [c.289]

Спиртовые гидроксилы моносахаридов являются более кислыми, чем гидроксильные группы одноатомных спиртов, благодаря влиянию соседних гидроксильных групп. Это проявляется в том, что моносахариды дают алкоголяты (так называемые сахараты) не только со шелочами, но и с гидроокисями некоторых ш,елочноземельных -металлов. Это же находит свое отражение в более легком алкилировании моносахаридов сравнительно со спиртами. [c.61]

При алкилировании иодистым метилом или диметилсульфатом в щелочной среде пентозы получают четыре, а гексозы — пять метилов, что согласуется с числом гидроксильных групп, установленным путем ацетилирования. Однако тетраметилпентозы и пептаметилгексозы прп этом теряют свою способность к альдегидным (или кетонным) реакциям. Кроме того, одна из этих метильных групп резко отличается по свойствам от остальных и вообще от поведения алкоксилов простых эфиров в то время как простые эфиры не гидролизуются пи в щелочных, ии в кислых растворах. эта особая метильная группа, хотя и устойчива к действию щелочей, тотчас гидролизуется разбавленными кислотами, и после этого к моносахариду, еще несущему остальные метилы, возвращаются спойства альдегида (или кетона). [c.441]

Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подверг гаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с иодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфиры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реагирует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Лцетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635) [c.634]

Циклические формулы. Как уже упоминалось, некоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулой альдегидоспирта. Так, глюкоза вступает не во все характерные для альдегидов реакции, например она не образует бисульфитного соединения, не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой. Оказалось также, что не все гидроксильные группы Глюкозы имеют одинаковые химические свойства. Это проявляется в том, что при действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу метилированию подвергается один из ее гидроксилов, остальные гидроксильные группы поддаются алкилированию лишь в более жестких условиях (метилирование действием иодистого метила и окиси серебра, диметилсульфатом и щелочью). В полученной таким путем пентаметилглюкозе одна из метильных групп отщепляется при гидролизе легко, остальные удерживаются прочно. [c.368]

У. со свободной карбонильной группой дают реакции альдегидов, образуют гидразоны, озазоны и их замещенные. За счет полуацетального гидроксила идет образование гликозидов за счет спиртовых гидроксилов происходит алкилированне, арилирование, ацилирование У., образование эфиров неорганич. к-т. Наличие соседних гидроксилов обусловливает окисление У. йодной к-той, с образованием диальдегидов. У. дают ряд специфич. цветных реакций (с антроном, фенолом и триптофаном в серной к-те и др.) в основе большинства из них лежит образование из моносахаридов фурфурола и его замещенных (при определении полисахаридов в кислой среде идет гидролиз полисахаридов до моносахархщов). В основе количественных определений лежат методы окисления-восстановления и колориметрич. методы (подробнее о свойствах У. см. Моносахариды, Олигосахариды, Полисахариды, Гликозиды). [c.151]

В химическом отношении дисахариды как димерные соединения, т. е. состояш,ие только из двух остатков моносахаридов, в ос Ювном, имеют свойства, очень сходные со свойствадш моносахаридов и их ацеталей. Восстанавливаюш,ие дисахариды практически способны ко всем реакциям, характерным для моносахаридов. Дисахариды проявляют все свойства многоатомных спиртов, например способны к реакциям алкилирования и ацилирования. [c.345]

В дисахаридах такого типа нет свободных гликозидных гидроксилов. Они не способны переходить в таутомерную альдегидную форму, а следовательно, не могут вступать в свойственные этой форме реакции. В частности, дисахариды гликозидо-гликозидного типа не дают столь характерной для моносахаридов реакции серебряного зеркала, не восстанавливают фелингову жидкость. Поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Такие дисахариды способны вступать лишь в реакции, обусловленные присутствием гидроксильных групп (алкилирование, ацилирование). [c.386]

Удобный метод алкилирования моносахаридов заключается в обработке их в Ы,Ы-диметилформамиде (ДМФ) или Ы-метил-2-иирролидоне галогеиалкилом (как правило, бромалкилом) в присутствии гидрида иатрия [1]. Иногда в качестве растворителя используют тетрагидрофуран [1, 2], однако обычно он оказывается малопригодным, так как в нем плохо растворимы сахара с малым числом заместителей. Напротив, в ДМФ и М-метил-2-пирролидоне прекрасно растворимо большинство сахаров кроме того, эти растворители способствуют образованию нуклеофильного алкоксид-иона. При комнатной температуре указанные растворители достаточно устойчивы к действию гидрида натрия, хотя при температуре выше 70 °С он вызывает разложение ДМФ. Отличительной чертой описываемого метода является его простота, однако при работе с гидридом натрия следует соблюдать осторожность. По окончании реакции избыток гидрида натрия разлагают абсолютным метанолом. Использование гидрида натрия в апротонных растворителях позволяет в мягких условиях и с высоким выходом получать аллиловые, бензиловые, бутиловые, метиловые и октиловые эфиры моносахаридов [1, 3—8]. Доказательством эффективности метода может служить тот факт, что однократная обработка сахарозы приводит к сполна алли-лированиому продукту [1]. [c.287]

Реакции образования ацеталей моносахаридов со спиртами используются для алкилирования, т. е. получения алкилгликозидов, которые в принципе ничем не отличаются от процесса образования ацеталей из обычных полуацеталей (см. стр. 200). Эта реакция проводится при нагревании в присутствии сухого хлористого водорода. Примером такой реакции может служить получение гликозида из глюкозы и [c.332]

Реакция алкилирования. Образование простых эфиров за счет всех гидроксилов моносахаридов происходит при взаимодействии с галогеноалкилами, например иодистыми. Моносахариды вступают в такие реакции также в полуацетальной форме и дают полные простые эфиры тетраалкилы пентоз, пентаалкилы гексоз и т. д. Реакции алкилирования глюкозы и фруктозы можно представить следующим образом [c.334]

В метилгликозиде свойства оксофункции снова исчезают. Кроме того, от метилгликозида в кислой среде легко отщепляется при гидролизе метил и снова образуется исходный моносахарид. Таким образом, в гликозидах алкилированию подвергся гидроксил, несомый в таутомерной циклической форме бывшим карбонильным углеродом. Все это согласуется с приведенными ниже схемами метилирования [c.414]

Существенным вкладом в развитие химии углеводов явился предложенный недавно Свитом и др. [290] метод этилирова-ния, который значительно обогатил традиционный подход к структурному изучению полисахаридов методом метилирования. Этими авторами опубликованы данные о временах удерживания большого числа частично этилированных ацетатов полиолов, полученных из целого ряда моносахаридов (ь-арабино-зы, D-ксилозы, L-рамнозы, L-фукозы, D-глюкозы, D-галактозы и D-маннозы), часто встречающихся в полисахаридах клеточных стенок растений. В этом исследовании были использованы четыре колонки для ГЖХ, две из которых применялись ранее (в аналогичных условиях) для изучения соответствующих частично метилированных ацетатов полиолов, полученных из тех же сахаров [287]. Проведенное таким образом прямое сравнение производных этих классов показывает, что многие моноса-харидные компоненты полисахаридов, которые невозможно разделить в виде ацетатов частично метилированных полиолов, можно проанализировать с помощью ГЖХ в форме соответствующих частично этилированных производных, и наоборот. ГЖХ-масс-спектрометрия частично метилированных и частично этилированных ацетатов полиолов, которые образуются в результате гидролиза, восстановления и ацетилирования полностью алкилированных олигосахаридов, выделенных с помощью ВЭЖХ (разд. 7.2.2.2), является составной частью нового важного метода структурного анализа полисахаридов, недавно предложенного Валентой и др. [41]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология