Углерод полуацетальный

При изображении циклической формы сахара в проекции Фишера длинную связь обычно рисуют между кислородом, входящим в гетероцикл, и атомом углерода полуацетальной группы. Новый хиральный центр, возникающий при замыкании полуаце-тального кольца, называется аномерным центром. Два возможных стереоизомера (аномера), обозначают с помощью греческих букв а и Р в соответствии с конфигурационными отношениями между [c.278]

Установлено, что существуют также циклические формы сахаров с пятичленным циклом. Их называют фуранозами по сходству с пятичленным гетероциклом фураном (стр. 338). Шестичленные пиранозы прочнее пятичленных фураноз, и являются преобладающей формой простых сахаров в водных растворах. Таким образом, для глюкопиранозы характерным является наличие кислородного мостика, связывающего первый и пятый атомы углерода и наличие так называемого полуацетального гидроксила у первичного атома углерода. Полуацетальным называется один из двух гидратных гидроксилов (способных образовывать ацетали — стр. 139), оставшийся после отщепления воды. На приведенной выше формуле он обведен кружком. [c.202]

Циклическая полуацетальная форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому (Сб) или четвертому (С4) углеродному атому в глюкозе или шестому (Сб) или пятому (С ,) атому углерода в случае фруктозы, к кислороду карбонильной группы. Такой переход облегчается тем, что, во-первых, карбонильная группа поляризована, а, во-вторых, при цепной форме молекула монозы в пространстве изогнута таким образом, что один из вышеперечисленных гидроксилов находится рядом с кислородом карбонильной группы [c.235]

В чем заключается явление таутомерии Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пятичленными циклами) а) для альдопентозы б ) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную [c.67]

Циклические формы дифференцируются на а и р по расположению полуацетального (или глюкозидного) гидроксила в пространстве относительно первого атома углерода. О-глюкоза представлена равновесной смесью открытой формы и двух циклических форм, которые носят название таутомеров. [c.356]

Связь между мономерами в полисахаридах осуществляется между двумя типами ОН-групп полуацетальной и еще одной гидроксильной группой при любом из атомов углерода. Легко видеть, что разнообразие возможных типов образуемых при этом связей в совокупности с практически неограниченными по числу вариантами химической модификации мономерных звеньев приводит к необозримому множеству полисахаридов, которые могут встречаться в природе. [c.10]

Образование пиранозных и фуранозных полуацетальных форм. В альдозах карбонильная группа (так как она образована 1-м углеродным атомом) может взаимодействовать со спиртовой группой либо 5-го (б-положение), либо 4-го (7-положение) углеродного атома. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается, водород спиртового гидроксила переходит к карбонильному кислороду, а кислород этого гидроксила соединяется с 1-м атомом углерода. Таким путем образуется кислородсодержащее кольцо, а кислород карбонильной группы образует гидроксил. При взаимодействии карбонильной группы со спиртовой группой в б-положении образуется щестичленное кольцо, а при взаимодействии со спиртовой группой в у-положении — пятичленное [c.227]

Углеродный атом 1 в полуацетальной форме (тот, который в оксикарбонильной форме является карбонильным углеродом) называется полуацетальным углеродным атомом, а соединенная с ним гидроксильная группа (образовавшаяся из карбонильного кислорода) — полуацетальным или гликозидным гидроксилом. [c.228]

Подобно тому, как полуацетали обратимо разлагаются на альдегид и спирт, полуацетальные формы моносахаридов могут переходить в оксикарбонильные формы. При этом с раскрытием кольца водород полуацетального гидроксила переходит к окисному кислороду, образуя спиртовую группу, а при 1-м углероде вновь возникает карбонильная группа. [c.228]

Полуацетальные формы кетоз также имеют либо шестичленное, либо пятичленное кислородсодержащее кольцо. Но, так как в молекуле кетозы карбонильная группа находится при втором углеродном атоме, полуацетальное шестичленное кольцо образуется в результате ее взаимодействия со спиртовой группой при 6-м углероде (б-положение), а пятичленное — за счет взаимодействия со спиртовой группой 5-го углерода ( -положение) [c.228]

Таким образом, в циклических формах кетоз полуацетальный гидроксил находится не при 1-м (как в альдозах), а при 2-м углеродном атоме, который в циклических формах кетоз является полуацетальным углеродом. [c.228]

Стереоизомерные а- и -полуацетальные формы. Нетрудно заметить, что в циклических формах моносахаридов полуацетальный углерод (1-й в альдозах и 2-й з кетозах) является асимметрическим атомом, тогда как в оксикарбонильной форме тот же атом углерода не обладает асимметрией. ТакИм образом, в полуацетальных формах число асимметрических атомов углерода на один больше, чем в соответствующей оксикарбонильной форме. Поэтому каждая полуацетальная форма отдельного моносахарида как пиранозная, так и фуранозная существует и образуется из оксикарбонильной формы в виде двух стереоизомеров с противоположным пространственным расположением водорода и гидроксила при полуацетальном углероде. Так, например, полуацетальная форма О-глюкозы с шестичленным кольцом образуется в виде стереоизомеров I и И [c.229]

Полисахариды крахмала построены по типу дисахарида мальтозы (стр. 251) молекулы /З-глюкозы участвуют в образовании этих полисахаридов в а-пиранозной форме. В полисахаридах амилозы соединение молекул глюкозы осуществляется в результате выделения воды за счет полуацетального гидроксила одной молекулы (при 1-м атоме углерода) и спиртового гидроксила при 4-м атоме углерода следующей молекулы. Таким образом, в длинных цепях полисахаридов амилозы через кислород соединяются 1-й и 4-й углеродные атомы циклических звеньев глюкозы, т. е. образуются а-1,4-гликозидные связи. Строение цепи амилозы выражает формула [c.260]

Цепи молекул амилопектина построены подобно молекулам амилозы, но они значительно разветвлены. Это объясняется тем, что в некоторых входящих в цепь звеньях глюкозы 6-ой (спиртовый) углеродный атом образует через кислород связь с 1-м (полуацетальным) углеродом одного из звеньев другой цепи [c.261]

Б результате возникновения полуацетальной связи карбонильный атом углерода становится новым хиральным центром молекулы, поэтому возможно образование двух [c.265]

Большинство глюкозных остатков в молекуле амило-пектина имеет по три свободных гидроксила (у 2, 3 и 4 атомов углерода), а в конце цепи — четыре (у 2, 3, 4 и 6 атомов углерода). Но полуацетальный гидроксил находится в начале цепи, поэтому восстанавливающая способность амилопектина незначительная. [c.32]

МАЛЬТОЗА. Систематическое название р-мальтозы довольно впечатляющее 0-а-в-глюкопиранозил-(1,4)-р-в-глюкопираноза . Чем можно объяснить тот факт, что в оба названия этого дисахарида — систематическое и тривиальное — входит обозначение р В мальтозе содержатся два потенциальных карбонильных атома углерода, выделенных на рисунке жирным шрифтом. Один из этих атомов (в кольце наверху слева) участвует в образовании гликозидной связи, в то время как другой (в кольце внизу справа) остается полуацетальным. Положение свободной нолу ацетальной гидроксильной группы определяет р-форму мальтозы, и символ Р надо поэтому писать в любом названии этого дисахарида. [c.454]

Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене цепи целлюлозы содержатся три спиртовых фуппы одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у 4-го атома углерода у другого концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Следовательно, это концевое звено может существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (см. схему 9.1,6). [c.227]

Специфика полуацетального гидроксила и многочисленных замещающих его группировок заключается в том, что такие группировки весьма легко подвергаются нуклеофильному замещению. Это свойство связано с индукционным эффектом кислородного атома цикла, повышающим электронную плотность на гликозидном атоме углерода и облегчающим образование переходного состояния при нуклеофильных реакциях. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре фураноз протекает значительно легче, чем в пиранозных формах. [c.187]

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Аномерный атом углерода — в циклической форме моносахарида атом углерода, который в ациклической форме является карбонильным углеродным атомом. При образовании циклической формы моносахарида формирующийся полуацетальный гидроксил связан с аномер-ным углеродным атомом [c.30]

Аномерный атом углерода - полуацетальный (или полукетальный) атом углерода в циклической форме углевода. [c.497]

Особое значение придавалось тому, что связь С—С, соединяющая атом углерода полуацетальной группы с группой СНСООК, сильно поляризована (что обозначают ), но смысл такого утверждения не вполне ясен. Аналогичный механизм предполагался и для аномальной реакции Михаэля между метилмало-новым эфиром и этиловым эфиром тетроловой кислоты. [c.194]

При таком переходе возникает кислородный мостик и образуется новый полуацетальный (гликозидный ) гидроксил. Этот гидроксил отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами в молекуле моноз. В глюкозе такой глюкозидный гидроксил находится при первом (С1) углеродном атоме, а гликозидный (фруктозидный) гидроксил фруктозы связан со вторым (Сг) атомом углерода. [c.235]

Обращает на себя внимание наличие значительных положительных зарядов на всех углеродных атомах молекулы углевода. Этот вывод делает понятной легкую доступность углеродных атомов углеводов нуклео4)ильной атаке егр можно поставить в связь с общей неустойчивостью углеродного скелета углеводов, склонных к деструкциям и изомеризациям в щелочной среде. Для циклической формы (пентапи ранозы) установлено более высокое значение электронной плотности на Сх по сравнению с нециклической альдегидной структурой из этого естественно вытекает ослабление альдегидных функций полуацетального углерода, что вполне согласуется с опытом. Кислый характер полуацетального гидроксила связан с тем, что отрицательный заряд на полуацетальном кислороде снижен по сравнению с-ч)бычным спиртовым, что ослабляет его связи с протоном. Наконец, в молекуле пиранозы электронная плотность на эндоциклическом кислороде понижена, что снижает его активность при электрофильной атаке молекулы. Таким образом, при раскрытии пиранозного цикла в кислой среде более вероятной представляется атака протона по глико-зидному, а не циклическому кислороду. [c.61]

Так как при циклизации сахара возникает новый хиральный центр при С-1 атоме углерода (непосредственно связан с двумя атомами кислорода, находится в центре полуацетальной группы, и его часто называют аномерным атомом углерода), то возникают две конфигурации относительно этого атома. Их обозначают как а- и р-конфигурации (1). Для водных растворов глюкозы при 25°С в равновесии содержится около 0,02% свободного альдегида, 387о а-пиранозной формы, около 62% Р-пиранозной формы и менее 0,5% относительно неустойчивых фуранозных форм. [c.10]

В молекулах моносахаридов имеются два вида гидроксиль -ных групп. Во-первых, это гидроксильная группа, которая свя -зана с хиральным атомом углерода, расположенным по соседству с атомом кислорода в цикле и имеющим наименьш ий порядковый номер (атом С(1) в альдозах и атом С(2> в кетозах), и, во-вторых, остальные гидроксильные группы. Первая группа является полуацетальной и обусловливает восстановительные свойства альдоз и кетоз (восстановление реагентов Фелинга и Толленса, разд. 6.2.8.2), остальные обладают свойствами спиртовых групп. [c.206]

В полных эфирах моносахаридов одна из эфирных групп (при 1-м — полуацетальном углероде) является гликозидной и обычно более активна в реакциях, чем все остальные. Особенно это относится к простым эфирам, в которых алкилглииозидная группировка легко гидролизуется в присутствии минеральных кислот, тогда как остальные простые эфирные группы гидролизу не подвергаются. Чтобы подчеркнуть это различие, приведенную выше пентаметил-а-Д-глюкопиранозу правильнее назвать тетраметил-метил-а-Д-глю-копиранозидом. [c.243]

Строение молекул целлюлозы. Так же как молекулы крахмала, молекулы целлюлозы представляют собой цепи, построенные из остатков О-глюкозы в пиранозной форме, каждый из которых своим полуацетальным (1-м) углеродом через кислород соединен с 4-м углеродным атомом следующего глюкозного остатка. Основное различие в строении полисахаридов крахмала и целлюлозы заключается в том, что в состав последних глюкоза входит не в а-, а в Р-пиранозной форме. Таким образом, цепи целлюлозы построены по типу дисахарида целлобиозы (стр. 253) и представляют собой полигликозиды со множеством Р-1,4-гликозидных связей. Строение цепи молекулы целлюлозы наиболее наглядно выражается перспективной формулой [c.263]

Инулин (СвНюОа) . Инулин представляет собой полисах фид, содержащийся в корнях и клубнях некоторых растений (в клубне цикория — до 10%, в георгинах). При гидролизе образует О-фруктозу. Последняя входит в состав молекул инулина в виде фруктофуранозы, т. е. в полуацетальной форме с пятичленным кольцом. Каждое фруктофуранозное звено цепи молекулы инулина своим 2-м (полуацетальным) углеродом гликозидно связано (через кислород) с 1-м углеродом следующего звена. [c.268]

Поскольку мальтоза содержит один потенциальный карбонильный атом углерода в полуацетальной группе, она, подобно моносахаридам, вступает в об1>1Чные реакции карбонильных соединений. Например, мальтоза, будучи восстанавливающим сахаром, дает реакцию серебряного зеркала С реактивом Толленса и красный осадок с раствором Феллинга. [c.455]

Изменение положения атома водорода и гидроксильной группы у углеродного атома, связанного с полуацетальным гидроксилом (у аномерного углерода), в ыо-лекулах циклических форм сахарсв [c.45]

Внутримолекулярное замыкание цикла в циклическую полуаце-тальную структуру связано с возникновением нового хирального центра, аномерного атома углерода. Из одной энантиомерной оксоформы вследствие этого могут образоваться, смотря по обстоятельствам две хиральные диастереомерные циклические полуацетальные формы, которые называют аномерами. Эти стереоизомеры обозначают как а- и [c.627]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Следует обратить внимание, что в этих реакциях из прохираль-ного центра, а им является атом углерода карбонильной группы, возникает хиральный центр — атом углерода, с которым связана полуацетальная гидроксильная группа. Образовавшуюся полуаце-тальную гидроксильную группу в химии углеводов называют [c.382]

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров - а-и р-аномеры, отличающиеся расположением гидроксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плоскости кольца у а-аномера гидроксильная и СНзОН-группы находятся по разные плоскости кольца, а у Р-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (а- и р-фуранозную и а- и Р-пи-ранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга через оксоформу (нециклическую форму) глюкозы, количество которой составляет менее 1%. [c.226]

Пример 1 Изобразить проекционную формулу /)-глю-опиранозы Шестичленный цикл образуется в результате рисоединения гидроксила при С5 к карбонильной группе Образование циклического полуацеталя приводит трансформации атома углерода альдегидной группы в но-ый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются ва диастереомера, которые различаются конфигурацией олько этого С1 атома и называются а- и -аномерами а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме С1, на-ываемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту е сторону от линии, изображающей в формуле углерод-ую цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным гомом, который определяет О- или -конфигурацию дан-ого моносахарида (например, С5 у глюкозы) У уЗ-аномера казанные группы расположены по горизонтали по разные гороны углеродной цепи [c.759]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология