Полуацетальный углеродный ато

Углеродный атом 1 в полуацетальной форме (тот, который в оксикарбонильной форме является карбонильным углеродом) называется полуацетальным углеродным атомом, а соединенная с ним гидроксильная группа (образовавшаяся из карбонильного кислорода) — полуацетальным или гликозидным гидроксилом. [c.228]

Переход от структуры Хеуорса к форме кресла пиранозы начинают с атома кислорода гетероцикла, который находится в верхнем правом углу шестиугольной проекции Хеуорса, в то время как полуацетальный углеродный атом (С1) занимает крайнее правое положение. Затем рисуют соответствующую форму кресла с гетероциклическим атомом кислорода в верхней правой точке. [c.428]

При этом возникает новый асимметрический центр С-1, вследствие чего в-глюкоза существует в двух стереоизомерных формах. Обе эти формы известны — это а- и р-в-глюкозы. Для обозначения стереоизомеров углеводов, отличающихся только конфигурацией при полуацетальном углеродном атоме, применяется специальный термин — их называют аномерами. [c.548]

Если пространственная конфигурация у полуацетального углеродного атома совпадает с конфигурацией у углеродного атома, определяющей принадлежность данной монозы к О- или -ряду, то такая циклическая форма называется а-формой. Если конфигурации различны, то мы имеем дело с Р-формой. [c.153]

Циклическая полуацетальная форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому (Сб) или четвертому (С4) углеродному атому в глюкозе или шестому (Сб) или пятому (С ,) атому углерода в случае фруктозы, к кислороду карбонильной группы. Такой переход облегчается тем, что, во-первых, карбонильная группа поляризована, а, во-вторых, при цепной форме молекула монозы в пространстве изогнута таким образом, что один из вышеперечисленных гидроксилов находится рядом с кислородом карбонильной группы [c.235]

Глюкоза существует в растворе в циклической форме, в которой альдегидная функциональная группа у углеродного атома 1 реагирует с группой ОН у углеродного атома 5 с образованием так называемой полуацетальной связи. В полуацетальной форме углеродный атом 1 связан с группой ОН в а-глюкозе эта группа ОН находится с той же стороны от кольца, что и группа ОН, связанная с соседним углеродным атомом 2 (см. рис. 25.7). В (5-форме группы ОН находятся по противоположные стороны от кольца. [c.482]

Образование пиранозных и фуранозных полуацетальных форм. В альдозах карбонильная группа (так как она образована 1-м углеродным атомом) может взаимодействовать со спиртовой группой либо 5-го (б-положение), либо 4-го (7-положение) углеродного атома. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается, водород спиртового гидроксила переходит к карбонильному кислороду, а кислород этого гидроксила соединяется с 1-м атомом углерода. Таким путем образуется кислородсодержащее кольцо, а кислород карбонильной группы образует гидроксил. При взаимодействии карбонильной группы со спиртовой группой в б-положении образуется щестичленное кольцо, а при взаимодействии со спиртовой группой в у-положении — пятичленное [c.227]

Полуацетальные формы моносахаридов обычно изображают, как это показано на схеме, так называемыми окисными формулами. В них углеродные атомы цепи моносахарида, образовавшие кольцо (для альдоз — атомы Т и 5 или 1 и 4), соединяют кислородным (окисным) мостиком . Последний условно пишут обычно с правой стороны формулы. Но надо помнить, что цепь углеродных атомов на самом деле изогнута в виде полукольца, открытая сторона которого обращена в сторону, противоположную от наблюдателя (см. стр. 206, рис. 26,6). Следовательно, надо себе представить, что кислородный мостик как бы уходит за плоскость чертежа и что плоскость кольца полуацетальной формы расположена перпендикулярно к плоскости чертежа. [c.227]

Полуацетальные формы кетоз также имеют либо шестичленное, либо пятичленное кислородсодержащее кольцо. Но, так как в молекуле кетозы карбонильная группа находится при втором углеродном атоме, полуацетальное шестичленное кольцо образуется в результате ее взаимодействия со спиртовой группой при 6-м углероде (б-положение), а пятичленное — за счет взаимодействия со спиртовой группой 5-го углерода ( -положение) [c.228]

Таким образом, в циклических формах кетоз полуацетальный гидроксил находится не при 1-м (как в альдозах), а при 2-м углеродном атоме, который в циклических формах кетоз является полуацетальным углеродом. [c.228]

Строение лактозы. Галактоза участвует в образовании лактозы своим полуацетальным гидроксилом в Р-пиранозной форме, а глюкоза — спиртовым гидроксилом при 4-м углеродном атоме [c.253]

Строение сахарозы. Глюкоза участвует в образовании сахарозы в а-пиранозной форме с шестичленным кольцом, а фруктоза — в Р-фуранозной форме с пятичленным кольцом соединение их осуществляется гликозил-гликозидной связью, образуемой в результате выделения воды за счет полуацетальных гидроксилов каждого из моносахаридов (при 1-м углеродном атоме в глюкозе [c.255]

При полном гидролизе рафиноза распадается на О-галактозу, Д-глюкозу и О-фруктозу. По строению ее можно рассматривать как соединение О-галактозы в ее а-пиранозной форме с сахарозой, причем гликозидная связь образована в результате выделения молекулы воды за счет полуацетального гидроксила галактозы и гидроксила при 6-м углеродном атоме остатка глюкозы в молекуле сахарозы. [c.259]

Полисахариды крахмала построены по типу дисахарида мальтозы (стр. 251) молекулы /З-глюкозы участвуют в образовании этих полисахаридов в а-пиранозной форме. В полисахаридах амилозы соединение молекул глюкозы осуществляется в результате выделения воды за счет полуацетального гидроксила одной молекулы (при 1-м атоме углерода) и спиртового гидроксила при 4-м атоме углерода следующей молекулы. Таким образом, в длинных цепях полисахаридов амилозы через кислород соединяются 1-й и 4-й углеродные атомы циклических звеньев глюкозы, т. е. образуются а-1,4-гликозидные связи. Строение цепи амилозы выражает формула [c.260]

Цепи молекул амилопектина построены подобно молекулам амилозы, но они значительно разветвлены. Это объясняется тем, что в некоторых входящих в цепь звеньях глюкозы 6-ой (спиртовый) углеродный атом образует через кислород связь с 1-м (полуацетальным) углеродом одного из звеньев другой цепи [c.261]

Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации старых (имеющихся в альдегидной форме) [c.283]

Аномерный атом углерода — в циклической форме моносахарида атом углерода, который в ациклической форме является карбонильным углеродным атомом. При образовании циклической формы моносахарида формирующийся полуацетальный гидроксил связан с аномер-ным углеродным атомом [c.30]

Для перехода от проекционных формул Фишера или формул Колли— Толленса к формулам Хеуорса можно пользоваться следующими упрощенными правилами. У пираноз В-ряда группа СН,ОН располагается над плоскостью цикла. Заместители, находящиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, в формуле Хеуорса оказываются под плоскостью цикла, и наоборот. Это значит, что у моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил -а-аномеров находится под плоскостью цикла, а р-аномеров —- над нею. [c.392]

Принадлежность данной модификации исследуемого моносахарида к а- или к р-форме обычно устанавливают, применяя разные методы, в частности находя относительное расположение полуацетального гидроксила и гидроксила у соседнего углеродного атома. Для этого часто пользуются определением электропроводности раствора борной кислоты в присутствии исследуемой формы моносахарида. Если оба гидроксила расположены по одну сторону плоскости окис-ного кольца (чис-положение), то борная кислота образует с глюкозой сильно диссоциированную, обладающую высокой электропроводностью в растворах комплексную кислоту [c.631]

Аномеры (сахара, различающиеся конфигурацией полуацетального углеродного атома) получают свое название в соответствии с взаимной конфигурацией аномерпого и исходного атома углерода, от которого начинается отсчет цепи ацик.тического моносахарида. При наличии в цепи четырех или менее асимметрических центров отсчет ведут от асимметрического атома углерода. получившего самый большой номер. Если цепь содержит более четырех таких центров, отсчет ведут от следующего за функциональной группой асим- [c.433]

Углеродный атом, который в полиоксикарбонильной форме моносахарида входил в состав карбонильной группы, в кольчатой форме является полуацетальным углеродным атомом. Мы будем для наглядности отмечать его жирной точкой. Соединенная с полуацетальным углеродным атомом гидроксильная группа называется полуацетальным гидроксилом. [c.287]

При таком переходе возникает кислородный мостик и образуется новый полуацетальный (гликозидный ) гидроксил. Этот гидроксил отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами в молекуле моноз. В глюкозе такой глюкозидный гидроксил находится при первом (С1) углеродном атоме, а гликозидный (фруктозидный) гидроксил фруктозы связан со вторым (Сг) атомом углерода. [c.235]

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода И полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров Д-ряда и 8 изомеров -ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и -формами или аномерами (от греч, ано —вверх, [c.237]

Обращает на себя внимание наличие значительных положительных зарядов на всех углеродных атомах молекулы углевода. Этот вывод делает понятной легкую доступность углеродных атомов углеводов нуклео4)ильной атаке егр можно поставить в связь с общей неустойчивостью углеродного скелета углеводов, склонных к деструкциям и изомеризациям в щелочной среде. Для циклической формы (пентапи ранозы) установлено более высокое значение электронной плотности на Сх по сравнению с нециклической альдегидной структурой из этого естественно вытекает ослабление альдегидных функций полуацетального углерода, что вполне согласуется с опытом. Кислый характер полуацетального гидроксила связан с тем, что отрицательный заряд на полуацетальном кислороде снижен по сравнению с-ч)бычным спиртовым, что ослабляет его связи с протоном. Наконец, в молекуле пиранозы электронная плотность на эндоциклическом кислороде понижена, что снижает его активность при электрофильной атаке молекулы. Таким образом, при раскрытии пиранозного цикла в кислой среде более вероятной представляется атака протона по глико-зидному, а не циклическому кислороду. [c.61]

Важнейший класс природных соединений, формально отвечающих общей формуле С Н2 0, называют углеводами. Их делят на две группы — простые углеводы (моносахариды, или монозы) и сложные (полисахариды, или полиозы). Моносаха зиды представляют собой многоатомные альдегиде- или кетоноспирты, которые связаны взаимными превращениями со своими циклическими полуацетальными формами. Циклические формы моносахаридов образуются в результате взаимодействия карбонильной группы с одним из спиртовых гидроксилов внутри этой же молекулы (чаще у четвертого или пятого углеродного атомов). Такое взаимодействие приводит к образованию внутреннего полуацеталя. [c.368]

Полисахариды состоят из остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Эта группа углеводов включает низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды, содержащие от 2 до 10 остатков моноз, и высокомолекулярцые, состоящие от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Глюкоза является одной из наиболее распространенных альдогексоз. При окислении глюкозы образуется глюконовая кислота, а при восстановлении — шестиатомный спирт — сорбит. При переходе ациклической формы в циклическую полуацетальную форму у первого углеродного атома формируется полуацетальная гидроксигруппа. Пр своим свойствам эта группа отличается от спиртового. [c.401]

Строение молекул целлюлозы. Так же как молекулы крахмала, молекулы целлюлозы представляют собой цепи, построенные из остатков О-глюкозы в пиранозной форме, каждый из которых своим полуацетальным (1-м) углеродом через кислород соединен с 4-м углеродным атомом следующего глюкозного остатка. Основное различие в строении полисахаридов крахмала и целлюлозы заключается в том, что в состав последних глюкоза входит не в а-, а в Р-пиранозной форме. Таким образом, цепи целлюлозы построены по типу дисахарида целлобиозы (стр. 253) и представляют собой полигликозиды со множеством Р-1,4-гликозидных связей. Строение цепи молекулы целлюлозы наиболее наглядно выражается перспективной формулой [c.263]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Изменение положения атома водорода и гидроксильной группы у углеродного атома, связанного с полуацетальным гидроксилом (у аномерного углерода), в ыо-лекулах циклических форм сахарсв [c.45]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

Так как выход ванилина при таком гидролизе лигносульфоновой кислоты увеличивается с ростом степени сульфирования, Гибберт (см. Брауне, 1952, стр. 415), по-видимому, был прав, предполагая, что сульфирование имеет место у а-углеродного атома боковой цепи, и ванилин образуется при реверсивной альдольной конденсации. Иными словами, боковая цепь должна иметь гидроксильную группу (сульфокислая группа в лигносульфоновой кислоте) у а-углеррдного атома и карбонильную группу (свободную или в форме ацетальной или полуацетальной) у у-углеродного атома. [c.716]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Пример 1 Изобразить проекционную формулу /)-глю-опиранозы Шестичленный цикл образуется в результате рисоединения гидроксила при С5 к карбонильной группе Образование циклического полуацеталя приводит трансформации атома углерода альдегидной группы в но-ый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются ва диастереомера, которые различаются конфигурацией олько этого С1 атома и называются а- и -аномерами а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме С1, на-ываемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту е сторону от линии, изображающей в формуле углерод-ую цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным гомом, который определяет О- или -конфигурацию дан-ого моносахарида (например, С5 у глюкозы) У уЗ-аномера казанные группы расположены по горизонтали по разные гороны углеродной цепи [c.759]

Получение при окислении тетраметилглюкозы соединения, содержащего при четвертом углеродном атоме метоксильную группу, служит несомненным доказательством того, что четвертый углеродный атом исходного моносахарида не мог участвовать в образовании полуацетального кольца. Следовательно, глюкоза обладает не пятичленным, уокисным, а шестичленным, Ь-окисным, циклом. [c.633]

Гликозидами называются сложные эфирообразные соединения, легко гидролизующиеся на углевод и вещество неуглеводного характера — аглюкон. Связь углевода с аглюконом осуществляется за счет полуацетального гидроксила. В качестве углевода в молекулу гликозида входит остаток моносахарида с пяти- и шестичленным циклом типа фуранозы или пиранозы. В зависимости от расположения водорода и гидроксила у первого углеродного атома различают а- и р-гли-козиды [c.270]

В заключение хотелось бы отметить одну важную особенность в поведении молекул углеводов. При замене гидроксильной группы (кроме полуацетальной) в монозах на атом галоида последний оказывается весьма инертным. Это следует из экспериментов с б-иод-б-дезоксиглюкозой, галоид которой не склонен к реакции Гриньяра. Производные 2-бром-2-дезокси-глюкозы (XXXIV) получены в ходе магнийорганического синтеза без замещения галоида у второго углеродного атома [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология