Ацетали циклические, полимеризация

Некоторые винильные мономеры в присутствии катионных катализаторов легко сополимеризуются с альдегидами [91], виниловыми эфирами [31] и циклическими ацеталями [68, 92], но не вступают в сополимеризацию с тетрагидрофураном [68]. Винильные мономеры не полимеризуются также под действием триалкилоксониевых солей [93]. Кроме того, добавки альдегидов, виниловых эфиров и циклических ацеталей ингибируют полимеризацию тетрагидрофурана [81, 94—1001. [c.90]

Передача цепи на полимер с разрывом (интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, окисей лактамов, лактонов, V —гетероатом) [c.233]

При катионной полимеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов (У-гетероатом) [c.281]

Способность к полимеризации циклических ацеталей, лактамов и лактонов с различным числом членов в цикле [c.135]

Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекул и без него. Например, при катионной полимеризации циклических ацеталей в результате гидридного nep fio a происходит разрыв полимерной цепи [c.127]

З.2.4.2. Полимеризация циклических ацеталей с раскрытием цикла [c.164]

Описаны синтезы ряда сложных эфиров циклических ацеталей и кеталей глицерина [167, 168], а также акрилатов и метакрилатов. Изучена полимеризация последних под действием перок-еидных инициаторов [169]. [c.49]

Исследование кинетики и механизма полимеризации альдегидов, лактамов, лактонов, циклических окисей, ацеталей и дру- [c.433]

Конкретным химическим примером протекания элементарного акта передачи цепи с разрывом может служить катионная полимеризация циклических окисей и ацеталей. В этом случае переда- [c.434]

Полимеризация альдегидов имеет много обш его с образованием ацеталей. Образуются как линейные, так и циклические полимеры например, формальдегид в водном растворе полимеризуется в твердый полимер с открытой цепью, называемый параформальдегидом или полиоксиметиленом [c.404]

Теплоты и энтропии полимеризации циклических эфиров и ацеталей 32—34 [c.436]

Опишите нри помощи уравнений реакции кусания своего хвоста , протекающие с расширением цик.ла нри полимеризации простых циклических эфиров, ацеталей и аминов. [c.469]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

При полимеризации циклических ацеталей, помимо этого, воз-/ можно существование резонансно-стабилизованных активных центров типа [c.228]

Настоящее исследование полимеризации 1, 3, 5-триоксана относится к мало изученной области катионной полимеризации циклических простых эфиров и ацеталей. Кроме того, трноксан в качестве мономера представляет особый интерес, так как он в отличие от других мономеров, а именно формальдегида сам уже является олигомером. [c.285]

В равновесной смеси появляется тетрамер, а при 0° смесь содержит 5,6% ацетальдегида, 91% тримера и 3,2% тетрамера [53, 54]. Полимеризация ацетальдегида с образованием линейного полимера не протекает при температуре выше предельной (—60°) такая низкая предельная температура, по-видимому, связана со стерическим взаимодействием метильных боковых групп в полимере, которые влияют как на АЯ, так и на [26, 55]. Деполимеризация полиацетальдегида протекает медленно в обычных условиях [56], однако в закрытой системе в растворе в ацеталь-дегиде или четыреххлористом углероде она значительно ускоряется. Циклический димер ХХУИ легко деполимеризуется до мономера, что, несомненно, связано с потерей напряженности цикла [57]. [c.114]

Большое значение имеют деструктивные процессы при катионной полимеризации циклических ацеталей и альдегидов [15—191. Так, при полимеризации триоксана и диоксолана наблюдается совершенно необычная зависимость молекулярного веса от степени превращения — среднечисловой и средневесовой молекулярные веса вначале увеличиваются, а затем падают, причем уменьшение молекулярного веса продолжается и после окончания процесса полимеризации. Аналогичная зависимость наблюдается при катионной полимеризации и других гетероциклов в присутствии низкомолекулярных соединений (см. гл. IV). Однако в рассматриваемом случае снижение молекулярного веса так велико, что не может быть объяснено наличием низкомолекулярных примесей в реакционной системе. Кроме того, при полимеризации триоксана и диоксолана обнаружены концевые карбонильные группы. [c.8]

Указанные наблюдения, а также кинетические исследования зависимости молекулярного веса от глубины превращения [15, 19] согласуются со схемой процесса, по которой растущий макрокатион отрывает гидрид-ион от другой макромолекулы, которая затем распадается на два осколка — мертвую макромолекулу с концевой формиатной группой и растущий макрокатион. Следует отметить, что механизм ограничения роста цепи при полимеризации циклических ацеталей является дискуссионным. Альтернативным источником гидрид-ионов может быть также собственная цепь или молекула мономера. [c.9]

Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [7—15 30, с. 174 31 32 33, с. 195 34] и циклических ацеталей [35]. Эти два класса лганомеров, особенно два их представителя — тетрагидрофуран и 1,3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Сопоставление этих двух классов интересно в том отношении, что в ряду циклических эфиров мономеры более основны, чем макромолекулы [34] в ряду циклических ацеталей имеет место обратное соотношение [36, 37]. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [c.81]

Природа активных центров при полимеризации циклических эфиров и ацеталей [c.82]

Изучение природы активных центров при полимеризации циклических ацеталей было предметом многочисленных работ 166—80], однако до настоящего времени этот вопрос окончательно не выяснен и остается дискуссионным. [c.87]

Имеющиеся в настоящее время представления о природе активных центров и механизме реакции роста цепи при полимеризации циклических ацеталей можно суммировать следующим образом. [c.87]

Механизм 4 находится в явном противоречии с обнаруженным авторами книги ингибирующим влиянием полиацеталей и низкомолекулярных линейных ацеталей на скорость полимеризации циклических ацеталей [81]. Кроме того, остается совершенно неясной роль циклических триалкилоксониевых ионов [схема (11.22)]. Чтобы исключить их влияние на рост цепи, необходимо, чтобы основность полимера примерно на четыре — пять порядков превышала основность мономера. Реальное соотношение основностей мономера и полимера в ряду циклических ацеталей значительно меньше. [c.89]

В явном противоречии с фактическими результатами находится и механизм 3, предполагающий образование макроциклических макромолекул. Показано [67], что при полимеризации диоксолана в присутствии хлорной кислоты число концевых зтоксильных групп (полимеризацию прерывали добавкой этилата натрия) практически соответствует концентрации активных растущих центров. Креме того, с помощью механизма внедрения 3 невозможно объяснить автокаталитический характер полимеризации циклических ацеталей под действием протонных кислот [61, 82]. [c.89]

Различить механизмы 1 и 2 на основании одних лишь кинетических данных не представляется возможным. Однако приведенные ниже экспериментальные факты свидетельствуют в пользу того, что активный центр при полимеризации циклических ацеталей представляет собой карбоксониевый ион, и рост цепи протекает по механизму 2. [c.89]

Активные центры при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов и виниловых эфиров существенно отличаются по своей реакционной способности от триалкилоксониевых ионов и имеют более ярко выраженный карбониевый характер. Этот вывод можно сделать на основании следующих фактов. [c.90]

Разумно предположить, что при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов и виниловых эфиров активный центр представ- [c.90]

Молекулярный вес при полимеризации циклических ацеталей даже в отсутствие каких-либо примесей существенно ниже, чем вычисленный по формуле = АМ/С . Это обычно связывают с [c.90]

Важным доводом в пользу того или иного механизма полимеризации могут быть результаты исследования аналогичных реакций. Для выяснения природы активных центров и механизма рсста цепи при полимеризации циклических ацеталей исключительно важное значение имеют результаты многолетних исследований кислотного гидролиза ацеталей, кеталей и ортоэфиров. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология