Разрыв полимерных цепей

Промышленностью вырабатывают следующие полихлорвинилы ПБ-1, ПБ-2, ПБ-3 и ПБ-4 вязкостью от 2 до 1,3 сст. Полихлорвинил отличается низкой теплостойкостью. При температуре выше 145° начинается термическая деструкция полимера, связанная с отщеплением хлористого водорода. Последний ускоряет дальнейшее разрушение полимера, поэтому термическая деструкция обычно протекает со все возрастающей скоростью. В начальный период прогрева полимера наблюдается и разрыв полимерных цепей, вследствие чего повышается пластичность полимера. При дальнейшем нагре- [c.795]

В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв полимерной цепи, различают физическую и химическую деструкцию. [c.67]

Разрыв полимерной цепи и образование макрорадикалов (инициирование процесса) [c.49]

Процесс деполимеризации включает следующие стадии а) инициирование по концам цепи, б) разрыв полимерной цепи, в) реакцию обрыва второго порядка, например диспропорционирование и/или рекомбинацию. [c.237]

Выяснены два фундаментальных факта 1) процесс разрушения определяется разрывом химических связей, а процесс деформирования — преодолением сил межмолекулярного взаимодействия 2) разрушение и деформирование связаны с различными компонентами тензора напряжения (разрушение — с нормальными растягивающими напряжениями, а деформирование— со сдвиговыми напряжениями). Поэтому в нагруженном неориентированном полимере одновременно идут два процесса — деформирование и разрушение. Под деформированием (выше Гхр) понимается изменение конформаций цепей, которому препятствуют межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Разрушение представляет собой разрыв полимерных цепей. В предположении, что деформация в интервале Тхр—Та является вынужденной высокоэластической, время релаксации процесса деформирования определяется уравнением Александрова — Гуревича [c.132]

Значительные расхождения в величинах молекулярного веса целлюлозы, полученных с применением химических и физико-химических методов, скорее всего объясняются тем, что в первом случае при той или иной обработке образца, например, при окислении гипобромитом, происходит, очевидно, частичный разрыв полимерной цепи, вследствие чего молекулярный вес резко падает. [c.156]

Характерной реакцией для БК является разрушение макромолекул под действием электрофильных катализаторов, т.е. разрыв полимерных цепей по закону случая без образования существенных количеств мономера [3, с. 130 8 [c.262]

При дальнейшем повышении температуры имеет место разрыв полимерных цепей. [c.49]

В этой главе показано, что разрушение полимеров происходит в основном по термофлуктуационному механизму, который определяется ангармонизмом колебаний атомов. Разрыв полимерной цепи, с которого начинается разрушение твердого полимера, можно моделировать на цепочке атомов, связанных ковалентными связями, для которой применимы методы физики твердого тела, и тепловое движение может быть описано путем введения понятия о фононах. В гармоничном приближении ( вырожденное состояние вблизи абсолютного нуля) фононы не взаимодействуют. При температурах Г>0 К учет энгармонизма приводит к взаимодействию фононов и их затуханию. Наряду с другими методами для описания разрыва цепочки атомов применяется и метод молекулярной динамики полимерной цени. [c.37]

До сих пор мы говорили о происходящих во времени обратимых изменениях структуры полимера. Однако, если подвергать полимер сдвигу в течение достаточно длительного промежутка времени, то под влиянием двух факторов деформации сдвига и температуры—может произойти разрыв полимерных цепей и уменьшение молекулярного веса. [c.42]

При нагревании хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) до 150—180 °С происходит выделение диоксида серы и хлора, а при температурах выше 180 °С происходит разрыв полимерных цепей Происходящие при нагревании химические изменения сопровождаются реакциями деструкции и сшивания Так, при 150 °С растворимость полимера быстро снижается Умень- [c.159]

При расчете теоретической ирочности влияние теплового движения полимерной цепи не учитывалось, т. е. задача решалась в статических, а не в динамических условиях. В этой главе рассматривается разрыв полимерных цепей с учетом теплового движения. [c.20]

Термофлуктуационный разрыв полимерной цепи и долговечность [c.20]

Сформулированы два представления о процессе разрушения в полимерах. Согласно первому, разрыв полимерных цепей происходит одновременно по всему объему образца (в слабых или перенапряженных микроучастках структуры), согласно второму, он происходит последовательно по мере разделения образца на части очагом разрущения. Первый процесс мог бы реализоваться в материале с идеальной структурой и играет лишь ограниченную роль при разрушении полимера в высокопрочном состоянии. Критерием разрушения в первом процессе является критическая концентрация разорванных цепей. Второй процесс реализуется для всех технических материалов с начальными и возникшими под нагрузкой опасными микротрещинами. Этот процесс разрушения наблюдается практически во всех реальных случаях. Критерием разрущения при втором процессе, согласно механике разрушения, является пороговое напряжение, выше которого упругая энергия образца равна энергии разрушения или превышает ее, а согласно физике разрушения — безопасное напряжение, выше которого скорость разрыва цепей превышает скорость их рекомбинации под действием тепловых флуктуаций. Последующие главы будут посвящены механике и физике разрушения полимеров с микротрещинами. [c.58]

Вследствие особого цепного строения молекул полимеров разрыв их часто может происходить и под действием чисто механических воздействий. Это используется, например, в резиновой промьшшенности в процессе пластикации, при котором молекулярный вес натурального или синтетического каучука снижается в результате механических воздействий. При такой обработке полимеры приобретают свойства, которые облегчают последующую переработку. Измельчение и вальцевание приводят к тем же результатам. Силы, действующие на макромолекулы при сдвиге, также вызывают разрыв полимерных цепей эти процессы могут происходить в растворе под действием ультразвука, при встряхивании [69], взбивании 70], в результате действия скоростной мешалки (71] или в турбулентном потоке 172], например при продавливании раствора через капилляр или сопло под высоким давлением. [c.84]

При термической деструкции полипропилена при 250° в отсутствие кислорода наблюдается разрыв полимерной цепи [89]. Если предварительно нагреть образец при 180° в вакууме, термическая стабильность его при 250° улучшается разложение гидроперекисей в полимере, приводящее к образованию гидроксильных групп, катализируется медью. [c.437]

Химическая и термическая стабильность полимерных индексных присадок зависит от их химического строения [149]. В зоне поршневых колец, особенно в дизелях и бензиновых двигателях для тяжелых условий работы, полимер подвергается действию сильных кислот, кислорода и температур до 29Э° С. В этих условиях могут протекать реакции (инициируемая свободными радикалами деполимеризация полимерной присадки до мономера, разрыв полимерной цепи или окислительная деградация полимера), приводящие к образованию отложений на поршневых кольцах и в канавках колец. Этот недостаток в той или иной степени обнаруживают все простые индексные присадки — метакрилаты несколько больше, чем полиизобутилены. В начальный период появления всесезонных масел и во многих современных продуктах его компенсировали повышением дозировки обычных моющих и антиокислительных присадок. [c.38]

Помимо термоокислительных процессов при вальцевании, шприцевании, литье под давлением и подобных процессах часто происходит разрыв полимерных цепей с последующим превращением образовавшихся макрорадикалов под влиянием механических воздействий. [c.18]

Набухание полимера в парах мономера, например полиметилметакрилата в акрилопитриле и стироле, ацетата целлюлозы в акрилопитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, приводит к разрыву цепей полимера, образованию полимерных радикалов и блок-сополимера [202, 207, 208]. Предполагают, что разрыв полимерных цепей при набухании в парах мономера является также причиной образования полимерных радикалов при лимитируемой диффузией реакции роста (0-полимеров. Эта гипотеза была выдвинута для объяснения некоторых аномалий в процессах (о-сополимеризации [208]. [c.34]

Образование мономера и димера (дипентена) в результате термодеструкции полиизопренов различного строения может быть объяснено, исходя из предположения о разрыве углерод-уг-леродных связей полимерной цепи. Разрыв полимерной цепи может происходить по двум одинарным связям, находящимся в а- или Р-положении по отношению к двойной связи а-связи, находящиеся при третичном атоме углерода, более слабые и их разрыв наиболее вероятен. Возможны два типа разрыва углеродной связи с переносом и без переноса атома водорода [c.20]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Если Тй<Тл, что наблюдается при низких температурах, то в вершине микротрещины вынужденноэластическая деформация ие успеет развиться ни в начале, ни в процессе роста трещины, так как скорость роста трещины V равна стартовой Vs только в начале ее роста, а затем возрастает и соответствующее время продвижения микротрещины за каждую флуктуацию будет меньше, чем тд. Если время Т5>Тп, то в вершине микротрещины вначале будет развиваться высокозластическая деформация, а затем происходить разрыв полимерных цепей. Отсюда следует, что температура хрупкости 7 хр, характеризующая переход к нехрупкому состоянию полимера, соответствует условию Тв = тп. Рассчитанная из этого уравнения температура хрупкости совпадает с экспериментально найденной [11.17]. [c.316]

Метод концевых групп в той форме, в которой он был применен для определения молекулярной массы клетчатки, заключается в следующем. Как только что упоминалось, действием алкилирующих средств на клетчатку ее можно превратить в полностью алкилиро-ванное производное, например триметилклетчатку. Из приводимой ниже формулы видно, что это название строго оправдывается лишь для внутренних звеньев полимерной цепи, в то время как концевые звенья содержат по четыре метильные группы. При кислотном гидролизе происходит разрыв полимерной цепи с образованием соответственно метилированной глюкозы, а именно начальное звено дает тетраметилглюкозу, внутренние звенья — триметилглюкозу, концевое звено также триметилглюкозу, так как имевшаяся в этом [c.306]

Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой Д.-разрыв полимерной цепи под действием напряжений [c.24]

Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекул и без него. Например, при катионной полимеризацик циклических ацетален в результате гндридного переноса происходит разрыв полимерной цепи [c.125]

Y = Ph) — 100% [45] . Выход мономерного продукта при деструкции полимерной цепи тем выше, чем меньше возможность разрыва цепи, сопровождающегося миграцией водорода. Поэтому, например, сополимеры бутадиена со стиролом, а-метилстиролом, нитрилом акриловой кислоты или блоксополимеры стирола с бутадиеном или изопреном при деструкции образуют исходные мономеры— бутадиен, винилциклогексен, изопрен и дипентен, стирол или а-метилстирол, нитрил акриловой кислоты. В то время как разрыв полимерной цепи этиленпропилена (каучуки СКЭП и СКЭПТ), в котором С—С-связи равноценны, подчиняется закону случая, т. е. следует ожидать набора различного класса углеводородов, в том числе этилена и пропилена. [c.12]

Особенность фторсодержащих сополимеров ТФЭ в отличие от перфторсополимеров заключается в способности сополимеров образовывать пространственные структуры при нагревании и под воздействием ионизирующих излучений. Наибольшей стойкостью к ионизирующим излучениям обладает сополимер ТФЭ —Э. Исследованиями спектров ЭПР у-облученных ПВДФ, ПВФ и сополимеров ТФЭ —Э, ТФЭ —ВДФ и ТФЭ — ТрФЭ разного состава при различных температурах выявлено, что при наличии не менее двух соседних групп СРг образуются только фторалкильные радикалы. Разрыв полимерной цепи наблюдается по месту возникновения блоков СРг-групп. При у-облучении в сополимере ТФЭ — Э появляются и алкильные [c.104]

Шнейдер [23], исследуя спектр электронного парамагнипюго резонанса политетрафторэтилена, облученного рентгеновскими лучами, обнаружил симметричный триплет, отсутствующий в спектре необлученного полимера. Ард, Шилдс и Горди [24] нашли не триплет, а 8 равномерно расположенных пиков. Если облученный полимер поместить в атмосферу кислорода, то характер спектра быстро изменяется и остаются только две полосы. Эти явления показывают, что при облучении действительно происходит разрыв полимерных цепей и что образующиеся при этом свободные полимерные радикалы сохраняются в течение значительного промежутка времени, возможно потому, что в этом полимере с высокой степенью кристалличности концы разорванных цепей могут сокращаться, предотвращая тем самым рекомбинацию. Во время выдержки в кислороде, вероятно, образуются перекисные радикалы, и появление полос, по-видимому, обусловлено этой реакцией. Возможно конечно, что радикалы образуются путем отрыва атома фтора от цепи без разрыва последней. Однако разрыв цепи представляется более вероятным по следующим двум причина.м [c.168]

Со временем было установлено, что механокрекинг — разрыв полимерных цепей — не столь уж редкое явление он протекает при не очень жесжих режимах механического воздействия и даже при рравнительно небольших деформадиях полимеров в процессе их испытания, производства, переработки или эксплуатации. Поэтому механокрекинг стал рассматриваться как первопричина усталостного разрушения полимеров и связанной с ним долговечности изделий. [c.8]

До лоследнего времени подразумевалось, что разрыв полимерных цепей в процессе механодеструкции происходит по наиболее слабым, в энергетическом отношения связям (аналогично химическим деструктивным цроцессам). Этому опособствовало обнаружение определенного, правда неэквивалентного, количества новых активных групп, которые могли возникнуть при разрыве по таким слабым связям. Действительно, в случае механически активированного гидролиза, алкоголиза и т. п. распад цепей локализуется на гетерос вязях, и в этом отношении такие процессы не отличаются от соответствующих чисто химических. Но появление неэквивалентного количества концевых групп в цродуктах механодеструкции, например большего количества кислых и меньшего основных при деструкции желатина [55], меньшего количества гидроксилов и большего количества альдегидных и карбоксильных групп при деструкции полиэфиров [78—82], и ряд других наблюдений заставили усомниться в трактовке локализации механокрекинга в отсутствие примесей, специфически ослабляющих определенные СВЯЗИ. Обнаружение методом ЭПР срединных радикалов [61, 71] типа [c.23]

Если время Та меньше времени релаксации Хк, то в вершине микротрещины вынужденная высокоэластическая деформация не будет наблюдаться ни в начале, ни в конце роста трещины, так как скорость роста трещины о равна стартовой Vs только вначале, а затем она возрастает и соответствующее время продвижения микротрещииы за каждую флуктуацию будет меньше, чем хз. Если время Хз больше хк, то в вершине микротрещины вначале будет развиваться высокоэластическая деформация, а затем происходить разрыв полимерных цепей. Отсюда следует, что температура хрупкости, характеризующая переход к квазихрупкому состоянию полимера, примерно соответствует условию [c.208]

В отсутствие кислорода рентгеновские и - -лучи не вызывают уменьшения вязкости растворов полиметакриловой кислоты. Отсюда следует, что гидроксильные радикалы не в состоянии разорвать эти полимерные цепи, несмотря на их возможную высокую реакционную способность. Деструкцию, наблюдавшуюся в присутствии кислорода, можно было бы отнести за счет перекиси водорода, но экспериментально установлено, что перекись водорода не обладает деструктирующим действием в отсутствие излучения. Деструкция может происходить вследствие реакции полимерной цепи с радикалом ОН , сопровождающейся реакцией образовавшегося при этом радикала с кислородом. Полагают также, что разрыв полимерной цепи обусловлен действием радикала НОо-. Если это предположение справедливо, то облучение в присутствии Н2О2 должно было бы ускорять деструк- [c.158]

Одной из особенностей такого процесса, протекающего по закону случая, является постепенный разрыв полимерных цепей на все меньшие и мень-1пие осколки без образования в начальной стадии заметных количеств продукта, состоящего из осколков цепей, близких по своим размерам к молекулам мономера. Конечным продуктом реакции гидролиза является мономер, образующийся с количественным выходом поэтому эту реакцию можно назвать конденсационной деполимеризацией. При обсуждении термина деполимеризация мы умышленно не рассматривали этот процесс, являющийся идеальным примером химического воздействия на макромолекулу, протекающего по закону случая. [c.18]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Фотохимическая деструкция (фотодеструкция). Разрыв полимерной цепи под действием света может произойти, если энергия квантов света достаточно велика. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимич. реакции, опо должно поглотиться полимером. Многие чистые иолимеры, напр, полиолефины, прозрачны в наиболее опасной, ультрафиолетовой части солнечного спектра. Практически же они быстро разрушаются в результате фотодеструкции, т. к. обычно содержат 1т( к-рое количество функциональных групп (кетоиных, альдегидных и др.), способных поглощать свет. Кроме того, фотодеструкцию ускоряют примеси ветцеств — сенсибилизаторов, к-рые также поглопщют свет. Поскольку фото-деструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при низких темп-рах, напр, при тедш-ре жидкого азота. По-видимому, роль света не ограничивается только инициированием реакций он влияет также и иа вторичные реакции. [c.344]

Далее идет разрыв полимерных цепей, приводящий к снижению примерно вдвое молекулярного веса и появлению парамагнитности [c.21]

При облучении порошка полиакрилонитрила в атмосфере азота, как показали исследования У. Берланта и К. Тейлора [62], наблюдается процесс сшиваяия полимера (рис. 71, кривая 1). Однако если облучение проводится в присутствии кислорода, сначала происходит разрыв полимерной цепи. Затем доступ кислорода к молекулам полимера постепенно уменьшается и одновременно протекает процесс сшивания (кривая 2). Если полиакрилонитрил облучается в виде пленки толщиной 25 мк, то как в отсутствие, так и в присутствии кислорода наблюдается лишь образование поперечных связей. Очевидно, эти явления связаны с диффузией кислорода в полимер и его взаимодействием с радикалами, возникающими в результате воздействия излучения. [c.283]

Старение полиэтилена происходит главным образом под действием тепла, ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха, воды, озона и радиоактивного излучения. В результате их влияния, как отмечает Мацуда [627], происходит разрыв полимерных цепей, вызывающий изменение свойств исходного [c.239]

Степень сшивания при у-облучении бутадиен-стирольного каучука (60 40) уменьшается на 50% при замене части стирола метилметакрилатом В результате деструкции сложпоэфирных звеньев происходит разрыв полимерных цепей, а затрата энергии на протекание этого процесса уменьшает количество энергии, затрачиваемой на гелеобразование. Использование 10—20% метилметакрилата приводит к такому же защитному действию, как и замена половины всего количества диена стиролом, причем получаемый каучук имеет превосходные физические свойства. [c.457]

Со временем было установлено , что механонрекинг — разрыв полимерных цепей—не столь уж редкое явление он протекает пр 1 не очень жестких режимах механического воздействия и даже при сравнительно небольших деформадиях полимеров в процессе их производства или эксплуатации. Поэтому механокрекинг стал рассматриваться как первопричина усталостных разрушений по-лимеров , играющих ведущую роль в проблеме долговечносп изделий. [c.8]

Связь С—Р значительно прочнее связи С—Н, поэтому при разрыве цепи не происходит переноса атома фтора. Таким образом, разрыв полимерной цепи при термодеструкции ПТФЭ приводит к образованию двух макрорадикалов, способных к цепному распаду с образованием мономера [16] [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология