Катионная полимеризация ингибирование

Ингибирование катионной полимеризации возможно также под влиянием агентов, отличающихся более высокой основностью по сравнению с мономером. В этом причина отсутствия полимеризации в системе изобутилен—этиловый эфир—фтористый бор эфирный кислород более активен как акцептор катионов, чем изобутилен. Аналогичным образом, как отмечает Плеш, можно объяснить и неспособность к катионной полимеризации мономеров, содержащих функциональные группы основного характера. Так, в акрилатах и сложных виниловых эфирах карбонильный кислород более нуклеофилен, чем двойная связь. Поэтому взаимодействие этих мономеров с катионными возбудителями должно привести к образованию мономерных катионов с незатронутыми двойными связями [c.334]

Выделяющаяся при этом соляная к-та в избытке воды обычно не способна вызывать катионную полимеризацию. Эта возможность полностью исключается, если для ингибирования используют водные р-ры оснований, к-рые связывают к-ту. Сильные органич. основания ингибируют полимеризацию и в отсутствие воды, образуя прочные комплексы с к-тами Льюиса, напр. [c.417]

Н. Н. Розовская В качестве ингибиторов радикальной полимеризации использовался не только бензохинон, который ингибирует и ионную (катионную) полимеризацию, но и дифенилпикрилгидразил, который является ингибитором только радикальной полимеризации. Кроме того, вывод о < радикальном механизме реакции нолимеризации метилакрилата сделан не только на основание данных об ингибировании, но и иа основании других экспериментальных Данных (зависимость скорости реакции от температуры, интенсивности излучения и др.). [c.97]

Различие в стехиометрии заметно отражается на инициирующей активности исходных комплексов и поведении растущих цепей. Изменение природы противоиона как функции отношения основание/кислота влияет, в частности, на склонность активных центров к реакциям ограничения роста цепи. Поэтому молекулярный вес полимеров, образующихся под действием комплексных инициаторов такого рода, чувствителен к их стехиометрическому составу. Наиболее эффективными часто являются комплексы 1 1, но это не общий закон. Варьирование отношения основание/кислота приводит к эффектам, обусловленным изменением инициирующего комплекса (и, соответственно, противоиона растущей цепи) лишь в пределах разумных стехиометрических отношений. Не связанные в виде комплексов протонные основания Льюиса (Н О, ROH) действуют как агенты обрыва, и присутствие их в системе в избытке против максимально возможного для данной кислоты стехиометрического отношения может привести к частичному или полному ингибированию катионной полимеризации. [c.107]

Эти особенности ингибирования, а также резко выраженное влияние диэлектрической постоянной растворителя на выход полимера и скорость реакции при низких температурах могут быть использованы для того, чтобы отличить катионную полимеризацию от других видов полимеризации. [c.87]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Ингибирование полимеризации водой в среде, облегчающей диссоциацию катиона активного центра, удовлетворительно доказывает невозможность прямого обмена катиона протоном [c.234]

Для ингибирования катионной или анионной полимеризации могут служить вещества, разлагающие данный катализатор (вода, спирты, основания, кислоты и пр.). [c.84]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

При проведении реакции полимеризации в растворах гало-идалкилов (дихлорэтан, бромистый этил, изопропилбромид, трет.бутилбромид) инициирование цепей осуществляется ионами С1СН2 -СЩ, СаНз, изо-СзН и трет.С4Н , образующимися при взаимодействии растворителя с галогенидами металла. Молекулы галоидных алкилов также могут участвовать в реакции передачи цепи. Высказано мнение о способности растворителя в процессе катионной полимеризации 1) оказывать электростатическое влияние на реакции инициирования и обрыва 2) образовывать комплексы с галогенидами металла, что может приводить или к инициированию (растворитель— сокатализатор) или к ингибированию в результате уменьшения концентрации катализатора 3) действовать как передатчик цепи. [c.209]

При исследовании кинетики совместной полимеризации тетрагидрофурана с эпихлоргидрином [Розенберг Б. А., Людвиг Е. Б., Десято-ва Н, В,, Гантмахер А, Р,, Медведев С, С,, Высокомолек, соед., 7, Л 6 (1965)1 было показано, что наблюдается ингибирование полимеризации менее активного мономера — эпихлоргидрина небольшими добавками более активного мономера — тетрагидрофурана, и сделан вывод, что при катионной полимеризации простых циклических эфиров имеет место антибатность между активностями мономеров и соответствующих им оксониевых ионов. [c.391]

Бергман и Катц проводили раздельную полимеризацию 9-винилантрацена под действием перекиси бензоила и хлорного олова. Скорость полимеризации с перекисью бензоила очень мала. Авторы сообщают также, что этот мономер вступает в реакцию сополимеризации со стиролом при нагревании в присутствии перекиси. Скорость сополимеризации оказывается выше скорости раздельной полимеризации 9-винилантрацена. Влияние винил антрацена на скорость полимеризации стирола показано на рис. Х.25. Добавление более 25 вес. % винилантрацена вызывает полное ингибирование полимеризации стирола. Недавно Черкасов и Володайкина сообщили, что, по спектральным данным, продукт, образующийся при термической и катионной сополимеризации стирола с 9-винилантраценом, состоит [c.330]

Увеличение фактора мягкости (повьппение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает юаимодействия с более сильноосновными мономерами-стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасьпценных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации нзобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др.) в первую очередь вызывают отравление катализатора с уменьшением [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология