Кинетические аспекты полимеризации

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.84]

Можно с уверенностью утверждать, что в перечисленных работах исследовалась только структура полимеров, полученных нри тех или иных условиях полимеризации, и совершенно не учитывались кинетические аспекты процесса. По этой причине даже в тех случаях, когда морфологические исследования свидетельствовали о вероятности образования кристаллов с выпрямленными макромолекулами, оставалось совершенно неясным, обладает ли такой же структурой весь образец, а также каков предполагаемый механизм образования подобных структур. Кроме того, хотя и сообщалось об образовании кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в твердой фазе [16, 17], однако механизм этого явления, по-видимому, еще недостаточно изучен. Таким образом, ответ на вопрос о том, формируется ли структура твердого полимера непосредственно в процессе полимеризации, следует искать в результатах исследования самой реакции полимеризации. [c.271]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

В монографии излагаются основы кинетического метода исследования механизмов полимеризационных процессов. Рассмотрены кинетические особенности радикальной и ионной полимеризации, а также деструкции. Отдельная глава посвящена кинетическим аспектам термодинамики полимеризационных и поликонденсационных процессов. Большое внимание уделяется макрокинетике полимеризационных процессов, принципам расчета и выбору типа полимеризационных реакторов на основании экспериментальных кинетических данных. [c.2]

Особый интерес стал проявляться к гетерофазной полимеризации в связи с промышленной реализацией таких процессов, как гетерофазное получение поливинилхлорида, а также расширением производства эмульсионных полимеров. Более того, оказалось, что некоторые кинетические аспекты глубокой и гетерофазной полимеризации как бы перекликаются с вопросами стабилизации полимеров. Отсюда появилась возможность решать отдельные задачи по созданию стабильных полимеров с улучшенными свойствами, используя общие кинетические методы, применяемые как в области полимеризации, так и при стабилизации полимеров. [c.3]

Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. [c.35]

Анализ экспериментальных результатов и теоретических расчетов весьма быстрых процессов полимеризации в турбулентных потоках (диффузионная модель) на примере полимеризации изобутилена выявил заметное влияние геометрических параметров реакционной зоны - радиуса К и длины 1 на кинетические параметры процесса, а также на глубину превращения мономера [2, 3, 8-12] при этом, по-видимому, одним из наиболее существенных результатов является факт влияния геометрии реакционного объема на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных продуктов (рис. 3.8, 3.9 и табл. 3.4). В топохимическом аспекте четко выделяются три макрокинетических типа процесса А, Б и В (рис. 3.10). [c.143]

Третий аспект проблемы непрерывной полимеризации бутадиена (помимо кинетического и коллоидно-химического) касается химических различий в полимерах, получаемых при периодической и непрерывной полимеризации [I, с. 282 19 20]. Вновь возвращаясь к модели — одиночному полимеризатору идеального смешения, можно отметить, что непрерывное оформление процесса в данном случае должно отличаться постоянством соотношения мономер/полимер (М/П) и содержания регулятора (например, меркаптана), а следовательно, более однородным молекулярно-массовым распределением получаемого полимера и меньшим содержанием геля (образующимся, как указано на с. 162, главным образом при низких значениях М/П). Байпас-эффект не должен играть в данном ас- [c.166]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

Принципы осуществления реакции полимеризации азотсодержащих ароматических гетероциклов, кинетические и термодинамические аспекты этого, достаточно сложного процесса подробно рассмотрены в одной из работ советских исследователей . Авторы исходят из положения, что для полимеризации любого циклического соединения необходимо, чтобы каждый акт раскрытия цикла приводил к образованию активной частицы, способной реализовать раскрытие присоединяющегося к ней следующего цикла и т. д. [c.67]

I. Характеристики, получаемые транспортными методами, важны как для предсказания технических (не обязательно механических) или технологических (переработка в изделия) свойств полимеров, так и для ретроспективного анализа механизмов полимеризации (понимая под полимеризацией не конкретный процесс, а любые процессы роста макромолекул). Трудно сказать, который из этих аспектов важнее, но уместно напомнить, что во многих случаях прямой кинетический анализ по меньшей мере чрезвычайно затруднен, и тогда статистический подход к полимеризации, связанный именно с ретроспективным анализом (исследование М, ШЛР, разных видов композиционной неоднородности, ветвленности и т. п.), позволяет по меньшей мере расчистить путь для кинетического анализа или даже полностью решить принципиальные вопросы, связанные с механизмом полимеризации. [c.4]

В этой главе рассмотрены различные аспекты термодинамики полимеризации, ее связь с кинетическими параметрами процесса. [c.65]

Возможность образования высокомолекулярного полимера из мономера определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Хотя полистирол был впервые синтезирован приблизительно за 100 лет.до того, как была развита термодинамическая теория полимеризации, представляется интересным обсудить некоторые аспекты этой проблемы именно на примере стирола. [c.21]

Увеличение фактора мягкости (повьппение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает юаимодействия с более сильноосновными мономерами-стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасьпценных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации нзобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др.) в первую очередь вызывают отравление катализатора с уменьшением [c.73]

Натта Дж., Паскуон И. Каталитические и кинетические аспекты стереоспецифической полимеризации а-олефинов.— Кинетика и катализ, [c.182]

Солтмэн и др. [344] провели количественное изучение полимеризации изопрена в присутствии циглеровского катализатора из триизобутилалю- миния и четыреххлористого титана они нашли, что скорость полимеризации зависит от соотношения Ti/Al и достигает максимального значения при молярном отношении, равном 1 1 при Этом образуется 1 вс-1,4-подиизопрен. Второй максимум скорости наблюдается при молярном отношении 3 1 и приводит к образованию смолообрааного полимера. Приведенная вязкость полимера вначале возрастает с увеличением стеиени превращения, а затем сохраняет постоянное значение. Кинетические аспекты этого исследования рассматриваются ниже (стр. 217). [c.151]

При полимеризации окиси этилена, типичного и наиболее исследованного из эпоксидов, доминирующее влияние на кинетическую картину полимеризации оказывает ассоциация активных центров. Собственно говоря, склонность алкоголятных пар к такого рода взаимодействиям, являющаяся следствием высокой локализации отрицательного заряда на кислороде, известна д вно и рассмотрена в разных аспектах. Хорошо известна, например, ассоциация, живого полистирола при его реакции с окисью этилена, тетрагидрофураном, О2, СО2 и другими агентами [41, 42], что обусловлено наведением алкоголят-ной или карбоксилатной связи на конце цепи. Высокая концентрация заряда подтверждена и квантовохимическими расчетами [19]. [c.24]

Дэйнтон и Айвин [93] при рассмотрении некоторых термодинамических и кинетических аспектов реакций полимеризации ввели представление о предельной температуре Т . Это температура, при которой скорость роста полимерной цепи равна скорости ее деструкции. Энергия активации деструкции цепи обычно много больше энергии активации роста цепи. Поэтому указанная температура обычно является верхней предельной температурой, при которой (в данных условиях) возможно образование полимера. В цитируемой работе [93] авторы предложили следующее выражение для Т [c.336]

В этой главе авторы не ставили своей целью дать сколько-нибудь полный обзор современных данных о механизме ионной но кимери-зации. Как и ранее, основное внимание уделяется вопросу применения кинетического метода - анализа. Поэтому относительно подробно рассмотрены различия (в кинетическом аспекте) между рч,-дикальной и ионной полимеризацией. Примеры из области изучения конкретных процессов различного типа даны весьма кратко. На примере истории изучения механизма полимеризации триоксана авторы попытались проследить, как на протяжении десяти лет развивались представления о катионных процессах и как одни й те же. кинетические данные получали разное толкование. [c.199]

Систематические исследования полимеризации эписульфидов относятся к последнему десятилетию Эписульфиды чувствительны не только к тем же инициаторам, что и эпоксиды, но также к некоторым специальным анионным агентам, например меркаптидам щелочных и щелочноземельных металлов. В отличие от эпоксидов, основные сведения об анионной полимеризации которых относятся к простейшему представителю этой группы мономеров — окиси этилена, информация об эписульфидах сосредоточена преимущественно на пропиленсульфиде. Поэтому в исследованиях, касающихся эписульфидов, помимо кинетического аспекта заметное место занимает и структурный. В частности, отмечено образование кристаллического поли-прониленсульфида под действием кадмиевых инициаторов (меркап-тида кадмия и др.) ему приписано стереорегулярное строение. [c.156]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Среди шестичленных циклических мономеров й-валеролактон (ВЛ) выделяется своей исключительной способностью к самопроизвольной и быстрой полимеризации [1]. Образующийся при этом линейный полиэфир—иоли-б-валеролактои (ПВЛ) при определенных условиях [I, Ч может быть легко деполимеризован до исходного мономера. Различные кинетические аспекты процесса полимеризации В Л изуче1и)[ в работах 13, 4]. [c.20]