Диены обрыв цепи

Соединения, успешно конкурирующие с мономерами в реакциях со свободными радикалами и образующие ири этом новые радикалы с пониженной активностью по сравнению с растущими цепями, оказывают замедляющее действие на Р. и. вплоть до ее полного прекращения. Это используется для стабилизации мономеров при их транспортировке и хранении, а также для остановки реакции на определенной стадии, если доведение иолимеризации до полной конверсии мономера нежелательно (см. Диенов полимеризация). Такое действие способны оказывать, напр., ароматич. окси-, амино- и нитро-производные, хиноны. Присутствие незначительных количеств ингибиторов Ъ, в том числе случайных примесей в мономере или растворителе, может проявиться в нек-ром увеличении порядка реакции по инициатору, т. к. обрыв цепи по ур-нию типа [c.135]

Установлено, что яри проведении полимеризации олефинов и диенов на комплексных металлоорганических катализаторах, содержащих металлалкил, меченный по Н-группе, алкильные радикалы входят в состав макромолекул [129, 229, 357, 396, 763—767]. Это подтверждает тот факт, что процесс полимеризации происходит по связи Т1— С, так как обрыв и передача цепи на АШз не приводят к вхождению меченых групп в макромолекулу. Использование меченого сокатализатора дает возможность количественного определения числа центров роста на поверхности, изучения реакций передачи цепи [677, 679], а в некоторых случаях —и расчета среднечисловой молекулярной массы [667, 765—767]. [c.186]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Для диенов с открытой цепью углеродных атомов ковформацион-ное равновесие зависит от их строения. Так, в случае а-замещен-ных бутадиена при увеличении объема заместителя, расположенного у двойной связи, имеющей цис-конфигурацию, равновесие сдвигается в сторону трансоидной конформации вследствие про-, странственных затруднений, возникающих при обр азовании цисоидной формы [c.20]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

Способы получения термоэластопластов заключаются в присоединении двух или более живых (способных к дальнейшим присоединениям) блоков А—В—Li при помощи связывающих агентов. Вначале в углеводородном растворителе в присутствии литиевого инициатора полимеризуют алкенилароматический углеводород А (например, стирол) и получают соединение А—Li затем добавляют диен с сопряженными связями В (например, бута-диен-1,3) и полимеризацию ведут до образования участка А—В— Li. После этого в реакционную смесь в количестве 2 моль на 1 моль полимера добавляют сшивающий агент С (например, дивинилбен-зол). В результате сшивки получается блок-сополимер А—В—С— В—А. Обрыв роста цепи производят с помощью стоппера (например, спирта). Для получения хороших эластических свойств сополимера необходимо стремиться к получению максимального количества г<ыс-звеньев в молекулярной цепи. [c.327]

Совершенно очевидно, что конфигурация мономера в составе промежуточных продуктов общего вида (6, IV) может быть различной в зависимости от пути [(а) или (6)1, по которому они обра- зуются. По-видимому, специфическая роль противоиона как ориентирующего агента способна проявиться в наибольшей мере при реализации направления (а). В этом смысле стадия образования комплекса (6, III) сопоставима с предориентацией мономера до его вхождения в состав растущей цепи в виде элементарного звена. В частности, данная стадия может привести к такой структуре колшлекса (6, III), которая обеспечит преимущественное образование менее выгодной в. энергетическом отношении структуры макромолекулы, т. е. изотактической для винильных и , -цис для диенов. С этой точки зрения степень пространственной однородности макромолекул с навязанной противоионом регулярной структурой может интерпретироваться как проявление относительного вклада направления реакции роста (а). [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология