Вторичные процессы. Образование радикалов

Процесс идет преимущественно в сторону образования более устойчивого вторичного радикала, который затем вступает в реакцию с бромоводородом [c.157]

Как объяснить этот-результат В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного продукта образуется углеводородный радикал -вторичный бутил, который является (за счет инверсии) плоской частицей (имеется в виду ключевой атом углерода). Атака такой частицы по атому углерода бромом равновероятна как с одной, так и с другой стороны плоскости, что приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах (рацемату). [c.44]

На образование С , Н35 СО2 указывает выделение СОа происходящее в результате вторичного процесса, распада свободного радикала [c.113]

НЧ-С12 СГ-1-КС1 и так далее, где радикал К содержит первичный, вторичный или третичный атом углерода. Инициирование процесса чаще всего осуществляется с помощью УФ-света, радиации, а также веществ, распадающихся на радикалы при определенных температурных условиях. Один акт инициирования, приводящий к образованию радикала хлора, вызывает протекание многочисленных, следующих друг за другом реакций, чем и определяется большая длина кинетической цепи. [c.47]

После образования первичных ионов и возбужденных молекул может протекать целый ряд вторичных процессов, прежде чем произойдут химические изменения. Среди таких процессов возможны следующие передача возбуждения и ионизации между одинаковыми и разными молекулами, нейтрализация ионов, образование отрицательных ионов и радикал-ионов. К настоящему времени уже изучен целый ряд химических изменений, происходящих под действием ионов и свободных радикалов, образованных в системе указанным выше способом. [c.149]

В этих реакциях возникают те же свободные радикалы, какие образуются при распаде перекиси водорода под влиянием солей железа. Образование перекиси водорода в этом случае может являться вторичным процессом, протекающим в результате реакции радикала НО а с восстановителем. [c.121]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

В связи с этим были развиты представления об участии растворителя в реакциях 5д,1-типа. С известной степенью приближения можно сказать, что в рассматриваемом случае (слабый нуклеофил, ионизирующая среда, вторичный галогенид) радикал и галоген растаскиваются диполями растворителя так же, как, например, металл и галоген при диссоциации соли. Только степень этого растаскивания или, другими словами, разделения, может быть различной и обычно оно не доходит до образования свободных ионов и процесс является обратимым. [c.135]

Как объяснить этот результат В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал - вторичный бутил-радикал, который за счет инверсии является практически плоским относительно атома углерода, у которого наблюдается замещение (подробнее о строении свободных радикалов см. в разд. 2.4.1). Атака такой частицы по атому углерода молекулой брома равновероятна как с одной (/), так и с другой (2) стороны плоскости, что и приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах. Каждая сторона бутильного радикала является энантиотопной. [c.197]

В настоящее время мало что известно о свойствах того коллективного возбуждения, которое возникает в шпорах в первый момент после образования трека. Можно лишь утверждать, что за первые 10 сек. все процессы протекают при неподвижных ядрах вследствие принципа Франка — Кондона. Такими процессами могут быть миграция и перераспределение в пределах шпоры энергии возбуждения и акты ионизации, приводящие к образованию вторичных электронов с небольшой энергией и катион-радикалов. Чем больше энергия вторичного электрона, тем больше длина его пробега в данной жидкости. Потеряв свою энергию, вторичный электрон в конце своего пробега превращается в тепловой электрон. Таким образом, тепловые электроны возникают на различных расстояниях от материнского катион-радикала, эти расстояния изменяются от десятков до тысяч ангстрем, в отдельных случаях они могут быть и еще больше. [c.68]

При обсуждении схемы реакции необходимо принять во внимание, что основное направление процесса — замещение по метильной группе. Любая схема, включающая образование промежуточного нейтрального радикала (например, за счет отщепления атома водорода от катион-радикала, получающегося при анодном окислении), должна обязательно учитывать, что водород метильной группы отщепляется легче, чем водород метиленовой группы бензильного фрагмента. Такая закономерность неожиданна, ибо обычно водород отрывается от вторичного углеродного атома легче, чем от первичного. [c.166]

Возможный механизм этого процесса (см. приведенную выще схему) включает в качестве первого щага перенос водородного атома из положения С-8 к ионизированной карбонильной группе молекулярного иона с образованием ион-радикала н. Движущей силой второй стадии, т. е. миграции атома водорода из положения С-10 к атому С-8 (н- ,о), является превращение вторичного радикала в третичный. Весьма вероятным процессом, приводящим к ион-радикалу п (М —42), стабилизованному в результате резонанса, представляется последовательный гомолитический разрыв связей 8-9 и 5-6. [c.180]

Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа 1. В результате вторичной реакции ацил-радикал К —СО может терять СО с образованием радикалов К . Другим примером реакций категории 1 служит расщепление СЬ с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях К—Ы = К [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов К, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. [c.318]

Однако полное подавление пероксидных процессов вряд ли является целесообразным. Важное биологическое действие супероксида связывают с его регуляторным действием на КО-синтазу — фермент, приводящий к образованию радикала N0, обладающего свойством вторичного посредника (активатора растворимой гуанилатциклазы). Известно, что супероксидный радикал участвует в формировании клеточного иммунитета, способствует высвобождению жирных кислот из мембранных липидов, индуцирует апоптоз — запрограммированную гибель клеток, оказавшихся вредными или просто ненужными для организма. [c.209]

В приведенных случаях первичный или вторичный радикал перегруппировывается в более стабильный третичный. Иногда можно наблюдать перегруппировку одного первичного радикала в другой первичный. Например, 2-С -З-фенилпропаналь перегруппиррвывается на 4% при 170° С. Добавление тиофенола тормозит этот процесс, что свидетельствует.о промежуточном образовании радикала [5] [c.258]

Согласно этой схеме, соединение (XXXVHI) теряет электрон и протон, что приводит к образованию радикала (XXXIX), который затем может либо реагировать на аноде, как показано в уравнении (9.13), либо диспропорционировать с образованием е намина по уравнению (9.14). Общая стехиометрия одинакова для любого варианта превращений промежуточного соединения. Предполагают, что этот процесс может повториться для вторичных, а затем и для первичных аминов и в конце концов приведет к образованию аммиака, который в условиях опыта может окислиться до азота. [c.259]

В первом случае окращивание и обесцвечивание происходит в результате переходов между электронными уровнями одной и той же молекулы, иона, радикала. Фотохромизм второго типа слоев обусловлен фотохимическим процессом образования новых молекул в результате гомолитического или гетеролитического разрыва и возникновения новых связей, цис-гранс-изомеризации, таутоме-ризации, образования новых центров окраски в неорганических стеклах и кристаллах. Взаимосвязь между физическими и химическими фотохромными слоями показана на приведенной ниже схеме. Образование химических фотохромных центров — вторичный процесс, происходящий после образования возбужденных состояний. [c.192]

Ион СН3СООН2 при нейтрализации может давать уксусную кислоту и атом водорода. Участие аллильного радикала во вторичных процессах может приводить к образованию высших алкенов (изо-бутен) и др. [c.243]

Либби и др. [23] провели очень интересный эксперимент по облучению малых концентраций гексана в жидком ксеноне при —80°. Димеры и гексены образуются с выходами, сравнимыми с выходами в чистом гексане, что свидетельствует о полном переносе энергии или заряда от ксенона к гексану даже при концентрациях порядка 0,04 мольной доли гексана. В пределах ошибок опыта распределение изомеров димера, по-видимому, не зависит от концентрации гексана. Стоун [101] облучал различные парафины в жидком криптоне при —190° и нашел для гексана С(Н2) = 1,7 независимо от концентрации в диапазоне 3—10 электрон. %. В аналогичных экспериментах с циклогексеном он практически не обнаружил убыли образования циклогексена по сравнению с чистым твердым состоянием, но димера, дициклогексила, образуется меньше. В присутствии таких акцепторов электронов, как 0,3% СС14 или СвНв, это уменьшение даже сильнее. Результаты для циклогексана не обязательно противоречат данным Либби, не обнаружившего уменьшение димеров в жидком ксеноне, поскольку димеры в циклогексане образуются во вторичном процессе путем соединения радикала с радикалом при плавлении. [c.230]

НИЯ в газовой фазе, имеет место также в процессах жидкофазного окисления органических соединений. Так, в продуктах жидкофазного окисления бутана обнаружены ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и следы пронионовой кислоты. Образование этих продуктов хорошо описывается следующими схемами, включающими изомеризацию и последующий распад вторичного бутильного перекисного радикала. [c.213]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Осуществление этого процесса оказалось поразительно легким. Если диалкилированные амиды, которые содержат в качестве радикала R остаток бензола, простого или замещенного, или нафталина, превратить в амидохлориды и нагревать последние, или проще, если действовать на амиды пятихлористым фосфором,при нагревании, то происходит реакция, которая состоит исключительно в отщеплении хлористого алкила. При кратковременном нагревании до не очень высокой температуры отщепляется одна молекула хлористого алкила, при более длительном нагревании и при более высоких температурах удаляется также вторая молекула хлористого алкила. Если один из двух связанных с азотом остатков R ароматической природы, то при всех обстоятельствах реакция, само собой понятно, ограничивается отщеплением одной молекулы хлористого алкила н приводит к образованию неразлагаемого при дальнейшем нагревании ароматического имидхлорида [например eHs — ( l)i=N — eHs]. Таким образом, вторичные жирные основания могут быть разложены до аммиака, а жирноароматические основания — до первичного ароматического амина. [c.572]

Пик с т/е 57 является максимальным в спектрах всех изученных [28] цикланолов С5—Се (см. рис. 2-7, Л и Б), за исключением спектра циклобутанола (рис. 2-7, Л), где он очень мал. Наиболее вероятный путь распада иона ф протекает с промежуточным образованием ион-радикала ф, причем движущей силой в этом случае является превращение первичного свободного радикала в более устойчивый вторичный радикал. Разрыв в последнем наиболее уязвимой связи приводит к иону х (т/е 57) и пропильному радикалу. В случае циклогексанола можно предположить, что этот процесс протекает также через промежуточное состояние ф", причем в этом случае в качестве нейтральных фрагментов образуются этцлен и метцльный радикал, [c.56]

Варьирование энергии активированных радикалов. Энергию образующихся радикалов можно менять, если в качестве исходных веществ брать бутен-1 или цис- и т/)а ( -бутены-2, а также, если вместо атомов водорода присоединять атомы В. Термохимия этих процессов хорошо известна. В табл. 3 приведены некоторые средние энергетические параметры для вторичного бутильпого радикала, образованного различными путями. Так как энергия активации реакции (1) мала, эта реакция может быть изучена и при —78° С и при 25° С. Это уменьшает как разброс радикалов по энергиям, так и их среднюю энергию. [c.86]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Сочетание фотоионизации и масс-спектрометрии впервые было осуществлено Лоссингом и Танака [1268]. Для получения спектра они использовали не монохроматор, а прямое ультрафиолетовое излучение криптоновой разрядной лампы. Разрядную лампу подсоединяли к окошку из фтористого лития толщиной 0,5 мм. Такое окошко пропускает,75% лучей, имеющих длину волны 1300А и 45% лучей с длиной волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эв) пропускание резко падает. Масс-спектры, полученные при помощи этого устройства (1,3-бутаДиен, ацетон, 1-бутен, пропилен, анизол, диметилртуть), состояли в основном из молекулярных ионов с интенсивностью 10 а, но в случае иодистого аллила наблюдались также ионы аллила. Возможно также осуществить ионизацию метильного радикала. Во всех случаях получались очень слабые вторичные спектры, и даже в случае таких молекул, как метан, ионизационный потенциал которых слишком высок, чтобы под действием фотонов мог получиться спектр, все же наблюдался вторичный спектр. Действительно, ионы могут образовываться различными непрямыми путями. Например, с поверхности, бомбардируемой фотонами, могут эмитироваться фотоэлектроны, которые, будучи ускорены рассеянными электрическими полями, вызовут образование ионов. Кроме того, ионы могут образоваться в двухступенчатом процессе, включающем ионизацию возбужденной молекулы. Для подавления этого процесса работу следует проводить при низком давлении газа и низкой интенсивности облучения. Расчеты Лоссинга и Танака показали, что отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов в ионизационной камере составляет величину 1 10 аналогичное соотношение получается при [c.129]

На примере спектров дейтерированных вторичных бутилацетатов [1362] было показано, что в перегруппировочном ионе (СгНбОг) " с массой 61, который присутствует в спектре в/иор-бутилацетата и включает миграцию двух водородных атомов, источником подвижных водородов на 80% являются у-и б-угле-родные атомы, несмотря на то, что имеется подвижный третичный Р-атом водорода. Образование иона с массой 61 представляет собой еще один пример двойной перегруппировки (включающей два атома водорода). Другими примерами таких ионов являются ионы гидроксония (Н3О), образующиеся, в частности, из изопропилового спирта, а также ионы аммония (ЫН4), присутствующие в спектрах многих азотсодержащих соединений. Наличие в молекулах изопро-пильного радикала часто приводит к двойной водородной перегруппировке это объясняется тем, что образующийся нейтральный осколок может приобретать устойчивую аллильную структуру. К аналогичным процессам приводит также циклогексильная группа, хотя в этом случае объяснение не столько очевидно. Циклогексилуксусная кислота и циклогексилацетат образуют, напри- [c.280]

Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

Для молекулярного иона вторичного винилацетиленового спирта наблюдается отщепление водорода и образование ионов (М — 1)+. Основной пик в масс-спектре метилвиннлацетиленкарби-нола и его гомологов отвечает ионам с массой 81, содержащим гидроксильную группу, и образуется при отрыве от молекулярного иона алкильного радикала. Аналогичные процессы наблюдаются также для вторичных спиртов с насыщенным алкильным радикалом. Различие состоит в том, что при диссоциативной ионизации вторичных спиртов жирного ряда рвется связь С—С, ослабленная наличием ОН-группы, причем положительный заряд остается на осколке, в состав которого входит более легкий радикал. В случае вторичного винилацетиленового спирта отщепляется метильная [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология