Маргулеса Редлиха Кистера

Многие предложенные ранее уравнения для избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных дан ных — представление функциональной зависимости в виде поли нома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141 203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различ ной форме описывают одну и ту же функциональную связь избы точной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для бинарного раствора можно свести к разложению по степеням концентраций следующего общего вида [c.197]

Обобщения уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера на случай многокомпонентных систем [206] содержат, наряду с бинарными параметрами, параметры, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Хотя этими дополнительными параметрами часто пренебрегают, неспособность теоретически обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем — наиболее существенный недостаток полиномиальных уравнений. [c.199]

Многочисленные исследования показали, что из всех уравнений, основанных на использовании данных по равновесию бинарных пар - Маргулеса, Редлиха-Кистера, Ван Лаара и т. д. - лишь уравнение Вильсона для гомогенных систем обеспечивает точность, сравнимую с точностью эксперимента. [c.46]

При расчете констант полиномиальных уравнений Маргулеса, Редлиха — Кистера удобен критерий (VII.151), так как результирующее выражение для Q в этом случае линейно относительно констант и можно применить метод наименьших квадратов в его классическом варианте. [c.213]

Метод проверки опытных данных о равновесии, предложенный Херингтоном и Редлихом—Кистером, основан на использовании уравнения (67). Важной особенностью этого уравнения является то, что по условиям его вывода [см. уравнения (62)— (66)] несоблюдение ограничений, лежащих в основе уравнения Дюгема—Маргулеса, сказывается только в виде поправочного члена Х1(1 у1- -( —lg Поскольку в уравнении (67) [c.84]

Замена в уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера для g переменной л 2 на 1 — ХхИ группировка слагаемых при одинаковых степенях Хх приводит к их общей форме (УП.104), при этом обнаруживается однозначная связь констант обсуждаемых уравнений [c.198]

На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-или трехпараметрические). Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать уравнения высших порядков для корреляции малочисленных экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении необоснованных экстремумов на кривых —Xi), Повышение степени полинома резко снижает и надежность концентрационной экстраполяции данных. [c.199]

Другие недостатки уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера — неопределенность в необходимом числе параметров и отсутствие учета влияния температуры на коэффициенты активности. Последнее ограничивает возможность температурной экстраполяции данных о фазовых равновесиях с помощью этих уравнений. [c.199]

Оба уравнения могут быть легче распространены на многокомпонентные системы, чем уравнения Ван Лаара, Редлиха-Кистера и Маргулеса. Это определило более широкое распространение рассмотренных уравнений, хотя они и основаны на концепциях локального состава. [c.7]

Обзор 26 расчетных методов был сделан Guffey в 1971 г. [120]. Известные ранее процедуры, как отмечается в этом обзоре, можно было бы разделить на те, в которых предлагались эмпирические корреляционные соотношения для расчета равновесия в тройной и четверной системах, и те, в которых осуществлялось предсказание равновесия в четверной системе, исходя из значений для тройной, или предсказание равновесия в тройной системе, исходя из значений для бинарной системы. Некоторые из процедур попадают в обе категории. Эти категории могут быть в дальнейшем подразделены на алгебраические корреляции и решение уравнений активности численными и другими методами. Решение уравнений активности осуществляется с помощью оптимизационных процедур. Такие процедуры представлены некоторыми авторами при расчете паро-жидкостного равновесия. В работе [121] изложены процедуры вычисления коэффициентов активности с помощью уравнений Ван-Лаара, Маргулеса, Редлиха — Кистера. В работе [122], кроме перечисленных уравнений, используется также уравнение Вильсона для расчета равновесия в неидеальной жидкой фазе. В работе [18] представлен алгоритм расчета жидкой фазы нс помощью уравнения Вильсона. Вычислительные процедуры были использованы также некоторыми авторами для того, чтобы сравнить различные уравнения, связывающие активности в тройных системах. [c.160]

Для систем с близкой взаим- " /,/ ной растворимостью компонентов (т. е. когда Хав приблизительно равно Хва) величина Aau по значению близка Ава- В этом случае можно ожидать, что применимы уравнения как Маргулеса, так и Ван-Лаара. Для заметно несимметричных систем следует применять уравнения Редлиха — Кистера. По мере уменьшения взаимной растворимости эти уравнения приводят к [c.97]

Чтобы оценить применимость эмпирических уравнений для описания условий фазового равновесия, интересно сопоставить экспериментальные данные с расчетными по уравнению Хала (1У-264), поскольку оно, как указывалось выше, является обобщением большого числа различных эмпирических уравнений. Оказалось, что в большинстве случаев расчеты по этому уравнению дают значительно худшие результаты, чем уравнения Ван-Лаара, Маргулеса и Редлиха — Кистера, выведенные с использованием термодинамических закономерностей. Соответствие экспериментальных данных и расчетных по уравнению Хала оказалось тем лучше, чем хуже термодинамическая согласованность опытных данных, тогда как для интерполяционных уравнений, выведенных с использованием уравнения Дюгема — Маргулеса, наблюдается обратная закономерность. Это ставит под сомнение целесообразность использования эмпирических уравнений. [c.209]

Три комплекта данных по бинарным смесям коррелировали с помощью разложения Редлиха—Кистера, которое эквивалентно уравнению Маргулеса [c.292]

Метод проверки опытных данных о равновесии, предложенный Херингтоном и Редлихом—-Кистером, основан на использовании уравнения (67). Важной особенностью этого уравнения является то, что по условиям его вывода [сл1. уравнения (62)— (66)] несоблюдение ограничений, лежаш,их в основе уравнения Дюгема—Маргулеса, сказывается только в виде поправочного члена Ig , +(1—2 1) 1д 727 0. Поскольку в уравнении (67) фигурирует отношение коэффициентов активности, влияние погрешностей измерения температуры практически исключается. Это легко видеть, написав выражение для определения отношения коэффициентов активности колшонентов [c.84]

В уравнениях Ван-Лаара характер связи избыточных термо-динамических функций с составом иной, чем в двухпараметрических уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера уравнение (VII.112) связывает величину g /RTXlX2 с составом раствора нелинейно, и линейно связывает с составом обратную вeличинy RTXlX2/g . Последнее и определяет область применимости уравнений Ван-Лаара. В среднем же это уравнение и двухпараметрические уравнения-полиномы — уравнения одного класса точности. Их точность обычно вполне удовлетворительна для систем малой или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с большими отклонениями от идеального поведения. [c.200]

Следует заметить, что уравнения Маргулеса и Редлиха— Кистера — это две широко распространенные формы одной и той же математической связи между коэффициентами активности и составом раствора. По качеству описания экспериментальных данных обе модели эквивалентны. Эквивалентность моделей становится очевидной, если в уравнениях заменить Xg на 1 — Xi и сгруппировать члены при одинаковых степенях х . Оба уравнения для G , например, приводятся к следующему общему виду [c.103]

Так, для уравнений Маргулеса—Воля и Редлиха—Кистера четвертого порядка Ро = 2 = 2 — i 2 + di 2 Pi = 2 1 — [c.103]

Существуют обобщения уравнений Маргулеса—Воля и Редлиха—Кистера на случай многокомпонентных систем [6—9]. Помимо параметров, характеризующих пары компонентов, эти уравнения содержат константы, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Впрочем, последними константами часто пренебрегают. [c.103]

Полиномы Маргулеса и Редлиха—Кистера, хотя и не несут в себе физического содержания, при описании бинарных систем обладают ценным качеством при достаточном числе оцениваемых параметров они могут с любой заданной точностью воспроизвести термодинамически согласованные экспериментальные данные. Недостатки таких моделей — неопределенность в необходимом числе параметров и, что существенно, неспособность теоретически обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем. Поэтому, [c.103]

НИИ температуры. Для полной проверки данных о равновесии рекомендуется сочетать проверку по методу Редлиха и Кистера и по уравнению Дюгема—Маргулеса. Соответствие опытных данных уравнению Редлиха и Кистера подтверждает правильность составов равновесных фаз, согласованность же опытных данных с уравнением Дюгема—Маргулеса — правильность данных о температурах кипения или давлении паров. [c.160]

ПаролбидкоСтНое рйвНовёСие. В зависимости От исхоДнМх Данных о физико-химических свойствах компонентов, а также данных по парон идкостному равновесию бинарных и многокомпонентных смесей возможно несколько вариантов расчета равновесия 1) при допущении постоянства коэффициентов относительной летучести компонентов 2) с учетом температурной зависимости констант фазового равновесия при допущении идеальности паровой и жидкой фаз 3) с учетом неидеальной жидкой фазы по уравнениям Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха — Кистера, Вильсона [c.119]

Имеется два подхода к описанию неидеальности жидкой фазы эмпирический и основанный на теории раствора. Первый подход свойствен ранним работам (наиболее распространенными являются модели Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха-Кистера), а второй интенсивно развивается в последнее время (модели Вильсона, NRTL, концепция функциональных групп). При разработке алгоритмов широкого назначения (ректификация, абсорбция, экстракция) предпочтение следует отдать моделям второй группы как более достоверным и требующим меньшего числа экспериментальных данных для определения параметров. К тому же модели этой группы более приго,дны для воспроизведения особенностей многокомпонентных систем, таких как азеотропия, расслаивание. В большинстве случаев расчет основан на моделях Вильсона и NRTL. [c.51]

Полиномиальные уравнения для коэффициентов активности Маргулеса, Скетчарда-Хамера, Ван-Лаара, Редлиха-Кистера и обобщающее их уравнение Вооля подробно рассмотрены в монографиях [1, 2]. Они использовались преимущественно при описании равновесия пар — жидкость и в настоящее время практически не применяются из-за недостаточной точности и необходимости применения констант, определяемых из тройных систем. [c.4]

Исследование равновесия жидкость — пар и жидкость — жидкость в системах проводится динамическим или циркуляционным способом по методике, изложенной в работах [15, 27], Экспериментальные данные о равновесии в бинарных системах проверяют при помощи уравнения Дюгема — Маргулеса в различных формах, в частности, уравнения Херингтона — Редлиха — Кистера [71, 80]. Указанный метод проверки с использованием уравнения Маргулеса приемлем только для систем, компоненты которых химически не взаимодействуют один с другим. Для проверки равновесных составов фаз двойных и тройных систем, где один из компонентов сильно ассоциирован (кислота) или нелетуч, И, Н. Цинарнс [57] разработал JMe-тод проверки [c.161]

Однако в больщинстве случаев концентрац. зависимость коэф. активности более сложна. Поэтому для бипарных Р. н. широкое распространение получили разл. феномено-логич. ур-ния в виде разложения коэф. активности у или избыточной энергии Гиббса О (см. Избыточные термодинамические функции) в ряд по степеням мольной или объемной доли второго компонента р-ра (начиная с квадратичного члена), а именно ур-ния Маргулеса — Воля (разложение по мольным долям), Скэтчарда (разложение по объемным долям), Ван Лаара (основанное на ур-нии Ваи-дер-Ваальса) и Редлиха — Кистера (универсальное выражение для избыточных термодинамич. ф-ций). При использовании этих ур-ний затруднен переход от бинарного р-ра к многокомпонентному, т. к., помимо параметров веек составляющих р-р бинарных систем, необходимо еще учитывать специфич. параметры многокомпонентных взаимодействий. [c.494]

Наиболее общими япляются уравнения Гиббса — Дюгема, Маргулеса [40], Уола [76], Уайта [77], Редлиха — Кистера [78], Бенедикта [79] и т. п. Широко применяются системы уравнений Ван-Лаара [31, 32] (в частности, уравнения треп,его порядка). Особенно удобна для случая бинарных растворов. пинсйпая форма уравнений третьего порядка [c.248]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

Уравнение третьей степени (с двумя константами) описывает асимметричную кривую для и дает линейную концентрационную зависимость ЯТххХ, с тангенсом угла наклона Р1. По виду экспериментальной зависимости g RTxxX<2 от состава растворов легко можно судить о применимости уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера второго и третьего порядков к той или иной системе. Уравнения четвертой и более высоких степеней способны описать весьма сложные концентрационные зависимости избыточной энергии Гиббса. [c.198]

Автоматический выбор наилучшего уравнения для расчета коэффициентов активности среди уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, Редлиха—Кистера, Вильсона, Хейла и NRTL [127, 130, 131, 133]. [c.42]

Определение констант равновесия как функций температуры, давления и состава жидкой фазы с учетом зависимости коэффициентов активности от состава разделяемой смеси а форме уравнений Вильсона, Маргулеса, NRTL, Ван-Лаара, Редлиха-Кистер,а и т. п. [c.76]

При переводе данной книги Ч. Хо.чланда главы, посвященные термодинамике равновесия жидкость — пар, опущены. Эти главы содержат известные данные Келлога, Де-Пристера, Эдмистера, диаграммы N0 , а также ряд полуэ1Ширических уравнений для определения коэффициентов активности (Воля, Маргулеса, Ван-Лаара, Редлиха — Кистера п др.). Ниже описаны наиболее точные аналитические методы фазового равновесия в многокомпонентных системах, получивших наибольшее применение в последнее время. — Доп. ред. [c.44]

В расчетной практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха—Кистера третьего порядка (с двумя параметрами) или четвертого порядка (с тремя параметрами). Отметим, что двухпараметрические формы обоих уравнений означают линейность расчетной функции G IRTx x , поэтому по виду экспериментальной зависимости (И 1.1) можно судить о применимости уравнений третьего порядка к рассматриваемой системе. Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при повышенных требованиях к точности описания системы. [c.103]

В уравнениях Ван-Лаара характер связи избыточных термодинамических функций с составом иной, чем в двухпараметрических уравнениях Маргулеса и Редлиха—Кистера. В частности, в отличие от последних, уравнения Ван-Лаара связывают величины О ЧЯТххХ с составом раствора нелинейна Чи линейно связывают с составом обратные величины, 1 0 НТх х ]. [c.104]

Уравнения групп 1 и 2 объединяет наличие эмпирических параметро1В, которые необходимо определять по экспериментальным данным, причем количество таких коэффициентов в уравнениях Маргулеса и Редлиха-Кистера неопределено. Эти уравнения не дают возможности теоретически обоснованно перейти к описанию многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем. [c.139]

Уравнение (91) независимо друг от друга было выведено Херингтоном [8] и Редлнхам и Кистером [9]. Поскольку при выводе уравнения было использовано уравнение Дюгема — Маргулеса, оно применимо при тех допущениях, на которых основано уравнение Дюгема—Маргулеса. Эти допущения были рассмотрены выше. Следует, однако, отметить, что по условиям вывода уравнения (91) несоблюдение этих допущений должно сказываться только в виде поправочного члена xd In vi+ + (1—x)dIgY2=0. Поэтому применение уравнения Редлиха и Кистера связано, по-видимому, с меньшей погрешностью, чем уравнения Дюгема —Маргулеса. [c.27]

Применяя описанные методы проверки, следует иметь в виду, что уравнения Дюгема—Маргулеса и Редлиха и Кистера являются строгими лишь при условиях постоянства температуры, идеальности паровой фазы и возможности пренебречь молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара. Однако для метода Редлиха и Кистера несоблюдение этих ограничений имеет меньшее значение, чем для уравнения Дюгема—Маргулеса. Это вытекает из того, что по условиям вывода уравнения Редлиха и Кистера (91, стр. 26) несоблюдение указанных выше ограничений сказывается только в виде поправочного члена XI ё lgYl + (l— 1) Уз = 0. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология