Кулоновский эффект,

N. Ниже этой точки мы возвращаемся к идеальной цепи, лишь слегка возмущенной кулоновскими эффектами. [c.343]

Рис. 7.8. Полное сечение, сечения реакции и упругого рассеяния пиона на 0. Кривые отвечают фазовому анализу с предварительно выделенными кулоновскими эффектами. Светлые кружки относятся к мучаю О,

В отличие от простых амфолитов, например ж-аминофенола, цвиттерионы часто имеют значения р/С , отличающиеся от р/Са их более простых аналогов. Это объясняется тем, что при ионизации основной группы возникает положительный заряд, который притягивает электроны и, следовательно, усиливает близко расположенную кислотную группу (т. е. уменьшает ее р/Са). Наоборот, при ионизации кислотной группы возникает отрицательный заряд, который отталкивает электроны кулоновский эффект) Лем самый усиливается основная группа, хотя этот эффект частично компенсируется ослабляющим основность индуктивным влиянием любого двоесвязанного атома кислорода в кислотной группе. [c.41]

Во-первых, электронное разделение различных направлений мало из-за раннего пересечения DA и D+A . Рассмотрение стерических и кулоновских эффектов отдает предпочтение (гЛз-Ь. [c.146]

Некоторые величины, входящие в уравнение (151), не зависят от природы иона и могут быть рассчитаны заранее. Так, например, можно вычислить энергию распада Р тетраэдра на пять свободных молекул. При учете всех кулоновских эффектов она составляет, по Эли и Эвансу, 21 кшл/моль. Теплота конденсации одной грамм-молекулы воды равна 10 ккал. Величина И определяется так же, как а р, на основании учета кулоновских сил взаимодействия диполей воды друг с другом, а также диполей воды с ионом данного заряда и радиуса. Величины г и у не определяются отдельно, но разность между ними может быть вычислена. При проведении расчета авторы пренебрегают различием в размерах образовавшегося и исходного [c.73]

Эффект поля (кулоновский эффект) передача через пространство в соответствии с законами электростатики . [c.56]

Однако полностью объяснить стремление ионов занимать те или иные места в решетке можно только в том случае, если удастся учесть как кулоновские эффекты, так и влияние кристаллического поля. Такое объяснение было дано Миллером [27]. [c.535]

Некоторые величины, входящие в уравнение (2.16), не зависят от природы иона и могут быть рассчитаны заранее. Так, папример, можно вычислить энергию распада Р тетраэдра на пять свободных молокул. При учете всех кулоновских эффектов она составляет, по Эли и Эвансу, 88 кДл-с - моль- , Теплота конденсации Л дл 1 моля воды равна 42 кДж. [c.61]

Поправки к этому выражению от многократного рассеяния и от кулоновских эффектов составляют несколько процентнов и хорошо контролируются, так что аксиальный формфактор F(k = т ) может быть непосредственно извлечен из экспериментальных данных. Результат приведен в табл. 8.8. Подобный анализ может быть проведен и для реакции радиационного захвата л Не у Н с [c.341]

Вследствие кулоновского эффекта две константы ионизации симметричной кислоты или основания отличаются одна от другой больше, чем в 4 раза. Отрицательный заряд однозарядного аниона, участвующего в равновесии (I), должен отталкивать одноименно заряженные ионы гидроксила. Поэтому для осуще ствления равновесия (II) нужно гораздо больше увеличить концентрацию ионов гидроксила (т. е. увеличить pH), чем для осуществления равновесия (I). [c.130]

Из данных табл. 8.6 видно, что разность между рКа и рКа может составлять от 0,8 единицы до 10 и даже выше. В этом отношении важно установить насколько близко или далеко друг от друга расположены одноименные заряды в молекуле, и имеется ли в молекуле водородная связь, затрудняющая ионизацию. Существенным является также и то, распространяется ли кулоновский эффект через воду (если молекула имеет удлиненную форму) или через молекулу кислоты (если последняя укорочена). Диэлектрические постоянные в первом и втором случае различны — они составляют соответственно 80 и 2. Обра щающее на себя внимание большое отличие величин рКа и рКа для салициловой кислоты объясняется наличием водородной связи в однозарядном анионе. [c.130]

Для никотиновой кислоты р а определяются следующими факторами р/С<2 пиридина, равное 5,2, понижается до 3,1 в эфире никотиновой кислоты благодаря -/-эффекту метоксикарбонильной группы. Протонизации азота в никотиновой кислоте соответствует, как мы видели выше, р/Са = 4,81. То, что величина эта выше, чем 3,1, обусловлено кулоновским эффектом СОО -группы, которая отталкивает электроны сильнее, чем СООН-группа, хотя и проявляет —/-эффект. Для никотиновой кислоты р/Са = 2,07 соответствует ионизации карбоксильной группы, которая усиливается общим электроноакцепторным характером катионной группы ( = N+H—), присутствующей на всех этапах этого процесса ионизации. Неионизированная карбоксильная группа влияла бы на протонизацию азота так же, как и эфирная группа. Поэтому тот факт, что р/Са никотиновой кислоты равно 4,8, а не 3,1, является дальнейшим подтверждением ее цвиттерионного характера. [c.42]

Первую реакцию можно рассматривать как 5ы2-реакцию, а вторую—как нуклеофильную атаку на контактную ионную пару. Переходное состояние второй, более полярной, реакции будет возникать при большем межмолекулярном расстоянии. Матричный элемент взаимодействия ВЗМО —НСМО будет Иметь заметное значение в первом случае (плотное переходное состояние) и будет способствовать предпочтительному образованию 2а, поскольку атом азота представляет собой центр высшей ВЗМО -электронной плотности. Наоборот, тот же матричный элемент будет небольшим из-за слабого пространственного перекрывания во втором случае (рыхлое переходное состояние). Поэтому электростатические эффекты будут способствовать предпочтительному образованию 16, поскольку атом кислорода (Ч ть цопр паибольпк го отрицательного заряда. Отсюда следует, что сдвиг от орбитального к зарядовому контролю будет происходить по мере ускорения реакции. В связи с этим наблюдали [138], что когда Ag+NO2 реагирует со склонным к 5ы2-реакции алкилгалогенидом, ВЗМО-электронная плотность нуклеофила определяет основной продукт реакции если в реакции участвует алкилгалогенид, склонный к Sn 1-процессу, определяющее действие оказывают кулоновские эффекты. [c.301]

Некоторые величины, входящие в уравнение (П1-17), не зависят от природы иона и могут быть рассчитаны заранее. Так, например, можно вычислить энергию распада р тетраэдра на пять свободных молекул. При учете всех кулоновских эффектов она составляет по Эли и Эвансу 21 ккал1моль. Теплота конденсации одной грамм-молекулы воды равна 10 ккал. Величина п определяется так же, как и р, на основании учета кулоновских сил взаимодействия диполей воды друг с другом, а также диполей воды с ионом данного заряда и радиуса. Величины у и г не определяются отдельно, но их разность может быть вычислена. При проведении расчета авторы пренебрегают различием в размерах образовавшегося и исходного тетраэдров. При замене в тетраэдре одной молекулы воды на ион наблюдается переориентация четырех молекул воды вокруг введенного иона. Силы взаимодействия ориентированных по-новому молекул воды с окружающими их, но не входящими в тетраэдр молекулами воды будут отличаться от тех, которые наблюдались для исходного тетраэдра. Изменение энергии взаимодействия составляет некоторую величину б. При возвращении заряженного тетраэдра в раствор выделяется энергия, определяемая формулой Борна [c.70]

Такое расширение электронной оболочки невозможно для азот-ного аналога, поскольку следующая по высоте вакантная орби-таль —это З -орбиталь, а ее энергия слишком высока для об-разования связи. Ясно, что если бы речь шла только об электростатическом взаимодействии, то аммонийная группа должна была бы лучше стабилизовать примыкающий карбанион, поскольку ее кулоновский эффект больше. Связь С—N (1,47 А) значительно короче связи С—Р (1,87 А), и кулоновское притяжение в первом случае должно быть на 30% больше [28]. Возможны и другие эффекты поляризуемости, которые могут увеличивать стабилизацию аниона у атома фосфора, но сомнительно, что они могут превысить кулоновский эффект. Следовательно, должен быть какой-то другой эффект, приводящий к значительной стабилизации фосфониевого карбаниона. Предполагается, что этот эффект заключается в способности атома фосфора расширять свою валентную оболочку, используя вакантные Зс -орбитали низкой энергии для перекрывания с заполненными 2р-орбиталями углерода, так что образуется я-связь (V). [c.17]

Зависимость AG° от 7 для щелочных и щелочноземельных металлов определяется, по-видимому, главным образом изменением размера катиона внутри каждой группы. С увеличением /, т. е. с уменьшением радиуса катиона, облегчается протекание элементарного процесса проводимости (ДО° становится меньше). Однако при достаточно больших / (т. е. при / > 0,8) кривая зависимости от / проходит через минимум и AG° быстро увеличивается при дальнейшем возрастании /. В этой области / достигает значений, сравнимых с соответствующими величинами для S +, и металлический катион сам начинает притягивать О, Образуя свою собственную решЛву, в которой он относительно неподвижен (т. е. велико). В равновесии с металлом, входящим в состав аниона, существует небольшое количество металлических катионов, обусловливающих слабую проводимость, как наблюдалось, например, для А1 и Ti. Зависимость проводимости жидких силикатов от состава катиона можно, следовательно, описать функцией /. Кроме того, эту функцию можно использовать при интерпретации кулоновских эффектов в стеклах. Катионы, попадающие на нисходящую ветвь кривой зависимости ДС от / (рис. 43), относятся к катионам, уменьшающим жесткость решетки (Стевелс [198], Дитцель [199]) Л1 и Ti известны в работах по стеклам под названием решетко-образующих элементов. Соответственно Ре и Mg, которые в случае жидких силикатов занимают промежуточное положение на пересечении двух ветвей кривой для свободной энергии активации (см. рис. 43), известны в теории стекол как промежуточные элементы, поскольку иногда они уменьшают жесткость решетки, а иногда ведут себя как решеткообразующие элементы. [c.262]

При наличии мультиплетной структуры определение энергии орбит наталкивается еще на дополнительное практическое затруднение, так как количественная теория мультиплетов часто осложняется из-за взаимодействия конфигураций (см. стр. 261). Поэтому часто трудно отделить эффекты резонанса от чисто кулоновских эффектов, определяющих энергии орбит. [c.252]

Однако мы видели, что взаимодействие заполненных электронных оболочек с двумя внешними р-электронами сводится в основном к кулоновскому взаимодействию. Поэтому оно не может привести к возникновению мультиплетной структуры, которая в этом случае появляется исключительно вследствие взаимодействия двух р-электронов. Поэтому, если рассматривается только относительное расположение энергий мультиплета, атом углерода может рассматриваться как двухэлектронная задача, а кулоновский эффект электронов остова может учитываться косвенно путем введения в 2р-ор-биты соответствующих констант экранирования. [c.256]

Рис. 48. Энергетический спекто поЕ итронов и электронов, испускаемых Си . Резкое различие в форме спектров обусловлено главным образом кулоновским эффектом.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология