Индуктивный эффект и основность

Основность аминов заключается в тенденции присоединять протон от кислоты к неподеленной электронной паре азота. Она тем больше, чем выше электронная плотность на атоме азота, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов углеводородных радикалов и их количества. Алкильные радикалы своими положительными индуктивными эффектами повышают электронную плотность на атоме азота, арильные (СеНд и др.) своими отрицательными мезомерными эффектами электронную плотность на атоме азота понижают. Сравнивая по величине электронной плотности на атоме азота, например, метил-, диметиламин и анилин, придем к выводу, что их можно расположить в следующей последовательности [c.305]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Хлорбензол вступает в реакцию нитрования примерно в 7—8 раз медленее бензола, что объясняется индуктивным эффектом хлора. При этом образуются нитрохлорбензолы 33—37 % орто-, 63—67 % пара- и около 1,6% /Ибга-изомера. Получение этих продуктов ведется непрерывным методом в системе из двух аппаратов нитрующей смесью, содержащей 35 % азотной, 53 % серной кислоты и 12 % воды. Отработанная кислота содержит 70—71 % серной кислоты и около 1 % азотной. Сырье дозируют в первый реактор, где при 55—60°С протекает основная часть процесса. Реакция завершается во втором реакторе при 70—75 °С. Далее реакционная смесь попадает в отстойник, где слой нитрохлорбензолов отделяется от отработанной кислоты. Смесь продуктов промывается водой, 1 % раствором соды, после чего из нее удаляется вода нагреванием под вакуумом. [c.92]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на нем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьщается под действием донорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона. [c.250]

Любые индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому изменяют физические характеристики соединения, в частности его дипольный момент. [c.37]

В результате делокализации (XX) на а-хомах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср, стр. 73), Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в [c.38]

Влияние заместителей на основные свойства пиридина показано в таблице. Метильные и фенильные группы оказывают небольшое влияние на величину p/ta. Аминогруппы усиливают основной характер относительный порядок усиления основности следующий 4-амино- > 2-амино- (увеличение вследствие индуктивного эффекта) > 3-амино- (слабое влияние эффекта сопряжения). Метоксигруппы оказывают аналогичное влияние, за исключением того, что в данном случае сильнее выражен электроноакцепторный индуктивный эффект. [c.54]

Кислород спирта, в основном вследствие его индуктивного эффекта, вызывает сдвиг сигналов соседних протонов в слабое поле сдвиг, примерно равный сдвигам, вызываемым другими электроотрицательными атомами <табл. 13.4). [c.522]

Индуктивный эффект проявляется не только в изменении кислотных или основных свойств соединения при замещении, но и в изменении всевозможных проявлений реакционной способности. Мы уже встречались с этим эффектом на примере разной реакционной способности карбонильной группы в ряду оксосоединений [c.193]

Резонансный эффект не следует смешивать с понижением значения рКа, к которым приводит галогепирование фенола (табл. 2.1), поскольку при этом вновь проявляется отрицательный индуктивный эффект. Тем не менее резонансные эффекты могут быть полезны при изучении других важных соединений, как, например, при сравнении основности циклогексиламина и анилина. Цикло-гексиламин характеризуется значением р/(а, типичным для органического амина (табл. 2.1), а анилин проявляет значительно более кислые свойства. Это происходит потому, что в любой данный момент времени электронная плотность на аминогрунпе анилина гораздо ниже, чем на аминогруппе циклогексиламина. Свободная пара электронов азота анилина сопрял<ена с электронами ароматического цикла путем образования резонансных структур [c.41]

Основной фактор, приводящий к увеличению кислотности атома водорода, связанного с атомом углерода гетероцикла — индуктивный эффект гетероатома или гетероатомов. Вследствие этого прямое литиирование проходит по а-поло-жению относительно гетероатома, поскольку в этом положении индуктивный эффект проявляется наиболее сильно. Однако такое направление процесса прямого литиирования может быть изменено под влиянием других факторов, которые обсуждаются ниже. [c.48]

Смещение электронной плотности по цепи одинарных связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой / смещение электронной плотности, передаваемое по цепи кратных связей, называют мезомерным эффектом (М). Электронные эффекты основных функциональных групп и углеводородных радикалов перечислены ниже [c.270]

В разд. 9.13 рассматривалось влияние заместителей, которое обусловлено поляризацией я-электронов в соседней сопряженной системе. Однако уже давно было отмечено, что возможны эффекты и другого характера, поскольку заместитель может влиять на реакцию в центрах, изолированных от него промежуточными насыщенными атомами, через которые эффекты сопряжения передаваться не могут. На заре электронной теории органической химии Лапворт и Робинзон [26] указали на два возможных эффекта такого типа — эффект поля, в котором заряженный или дипольный заместитель влияет на реакцию, протекающую в удаленном от заместителя положении вследствие непосредственного электростатического воздействия через пространство, и индуктивный эффект (который мы будем называть 0-индуктивным эффектом для того, чтобы отличить его от я-индуктивного эффекта, рассмотренного в разд. 9.13.1), в котором а-связи поляризуются. последовательно по такому же механизму, как в я-индуктивном эффекте. Основная идея здесь состоит в том, что если данный атом углерода образует полярную связь с каким-либо заместителем, то возникающий результирующий заряд на атоме углерода изменяет его электроотрицательность. Это в свою очередь приводит к поляризации а-связи, соединяющей данный атом с соседним атомом углерода. Последовательная поляризация такого типа может приводить к распространению влияния вдоль цепи атомов углерода. В то время, когда эти представления были выдвинуты, не были известны какие-либо факты и не было теоретических оснований, которые позволяли бы предпочесть один из этих механизмов. Поскольку оба они в равной мере согласовывались с существо-вавщими в то время экспериментальными данными, естественно, что высказывались предположения о наличии обоих эффектов. Однако Лапворт и Робинзон решили предпочесть а-индук-тивный эффект эффекту поля, и с тех пор, почти до настоящего времени, именно такую точку зрения разделяет большинство химиков-органиков. [c.519]

Основным фактором, определяющим стабильвость карбкатионов, является возможность делокализации положител1 вого заряда не только за счет индуктивного эффекта и свфхсояряжения, но и эффекта сопряжения (резонанса), например [c.387]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.. [c.87]

Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов . Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем Б бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, СНгК, СНКг и СНз, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. [c.37]

Алифатические основания. Поскольку повышение силы азотистого основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с доступностью неподеленной электронной пары азота, можно ожидать повышения основности в ряду ЫНз < КЫНг < КгКН < RзN в результате повышения индуктивного эффекта за счет последовательного введения алкильных групп, что делает атом азота более отрицательным. [c.83]

Эффект введения электроноакцепторных групп (например, С или ЫОз) вблизи центра основности приводит, естественно, к снижению основности вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта (см. замещенные анилины, стр. 88). Так, пер-фтортриметиламин [c.85]

Дополнительный эффект снижения основности при введении заместителя в орто-положени частично обусловлен малым расстоянием, на котором действует индуктивный эффект, а частично— прямым взаимодействием — как пространственным, так и за счет образования водородных связей с ЫНг-группой (ср. случай орто-замещенных бензойных кислот, стр. 80). о-Нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, тогда как 2,4-динитроанилин не растворим в водных кислотах, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид (он носит название пикрамида и легко гидролизуется до пикриновой кислоты). [c.88]

Современное объяснение правила Марковникова основано на сравнении энергий промежуточно образующихся а-комплексов (XVI) и (XVII). Как известно, основным фактором, обуславливающим устойчивость карбениевых ионов, является возможность делокализации положительного заряда. Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом и поэтому могут участвовать в делокализации плюс-заряда, причем по мере накопления алкильных групп такая возможность увеличивается. Отсюда ясно, что устойчивость вторичного карбокатиона (XVI) больше, чем устойчивость первичного карбокатиона (XVII). Полагают, что энергия активации образования а-комплекса пропорциональна энергии образующихся ионов карбения и, следовательно, образование комплекса (XVI) произойдет легче (с меньшей затратой энергии), чем образование комплекса (XVII). [c.252]

На силе основности замещенного анилина существенно сказы- ается положение заместителя Заместители, которые обладают только индуктивным эффектом, оказывают наибольшее влияние, таходясь в о-положении, и наименьшее влияние-в и-положении Влияние заместителей, обладающих мезомерным эффектом, про-1вляется в наибольшей степени, когда они находятся в о- или г-местах относительно аминной группы [c.235]

Можно привести следующий пример, характеризующий оцре-деляющее влияние электронного строения нитрилов на их реакционную способность. Незамещенные алифатические нитрилы реагируют со спиртами с образованием иминоэфиров лишь в присутствии сильных кислот. В присутствии оснований реакция практически не идет. Однако нитрилы с сильно электроноакцепторными заместителями, например алифатические нитрилы с атомами галогенов в а-положении, образуют иминоэфиры в присутствии основных катализаторов. Такое различие в реакционной способности объясняется тем, что в незамещенных алифатических нитрилах благодаря положительному индуктивному эффекту алкильного остатка электронная плотность на нитрильном атоме азота высока и в присутствии галогеноводородов происходит образование комплексов [c.30]

В а-галогензамещенных алифатических нитрилах вследстрие отрицательного индуктивного эффекта галогена электронная плотность на нитрид1ьном атоме углерода сравнительно низка. Это облегчает атаку алкокси-аниона, образующегося при взаимодействии основного катализатора со спиртом, непосредственно на нитрил с образованием аниона, далее превращающегося в иминоэфир (см. стр. 25). [c.30]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология