Теоретические спектры систем АВХ

Рис. 4.11. Теоретические спектры системы АВ

Рис. 36. Теоретические спектры системы двух протонов. Длина штриха прямо пропорциональна интенсивности пика

Рис. 37. Теоретические спектры системы АВ., АВХ и

Рис. 1-8. Теоретический спектр системы пяти спинов А,Ба.

На рис. 1-14 приведены теоретические спектры системы трех спинов указанного вида, в которых нас интересует только резонанс [c.34]

Рис. 1-14. Теоретические спектры системы трех спинов.

Рис. ТУ-З. Теоретические спектры системы АВ при различных соотношениях между

Рис. 1У-10. Теоретические спектры системы АВХ при одинаковых (а) и противоположных (б) знаках констант и

Рис. 1У-14. Теоретические спектры системы АА ХХ и АА ВВ при различных соотношениях между параметрами.

Рис. 3.13. Теоретический спектр системы АВХ, в которой константы и Удв не равны нулю, а константа Увх =

Рис. 3.14. Теоретические спектры системы АВа, имеющей постоянную константу Удз, но разную величину Д дв

Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

Системы АВ , АВХ и AB не подчиняются правилам первого порядка. Вид спектра системы АВ зависит от соотношения Av/y. На рис. 37,а, б приведены теоретически рассчитанные спектры для двух значений этого отношения 5 и 0,5. Анализ спектра системы АВ показывает, что химический сдвиг ядра А совпадает с линией 3, а ядер В — с точкой, делящей пополам расстояние между линиями 5 и 7. Констан- [c.89]

Рис 10 5 Теоретический спектр когерентности и его выборочные оценки для искусственной линейной системы (N = 100) [c.207]

С помощью радикала типа Н аналогичное исследование смесей поливинилхлорида (ПВХ) с синтетическими каучуками СКН-18 и СКН-40 при различном соотношении компонентов выполнено в работе [209]. Обнаружено, что в системе ПВХ — СКН-40 спектр зонда близок к теоретическому с одним временем Хс. Спектр системы ПВХ —СНК-18 представляет суперпозицию компонентов, отвечающих различным Хс. Для каучукового компонента в этой системе обнаружена зависимость хс от концентрации ПВХ, что позволяет говорить о частичной совместимости компонентов (ограниченной растворимости или образовании диффузных межфазных слоев). [c.289]

Рис.2.4. Слабая и сильная связь в системе >12 3 Построен теоретический спектр для системы Константа косвенного спин-спинового взаимодействия -7,1 Гц, то есть соответствует значению константы взаимодействия между метильными и метиленовыми протонами в этаноле. Так как Ай "измеренный в Гц) возрастает пропорционально величине внешнего магнитного поля, то это сказывается на спектре ЯМР (за счет изменения значения рабочей частоты). Сверху вниз 3 МГц, 6 МГц, 15 МГц и 60 МГц.

На рис. 4.4.3 приведен пример зависимости фурье-спектра от /3 в случае некогерентной неравновесной системы. Теоретический спектр содержит четыре линии слабо связанной АХ системы, в которой населенности уровней, соответствующих двум переходам, инвертированы вследствие химически-индуцированной ядерной поляризации (ХПЯ) в предположении триплетного предшественника [4.134]. При малых /3 интенсивности линий отражают соответствующие разности населенностей, но при /3 = тг/2 интенсивности внутри каждого дублета выравниваются. [c.213]

Рис. 7.2.14. Двумерный 7-спектр системы сильно взаимодействующих спинов АВС 2-хлортиофена. а — фазочувствительный экспериментальный спектр на частоте 80 МГц с фазочувствительной проекцией на ось оц (вверху) и обычным спектром (слева) б — сечения экспериментального фазочувствительного 2М-спектра в — сечения теоретического фазочувствительного спектра. При сравнении спектров на рис. б и в не следует учитывать дисперсионные пики в спектре на рис. б, поскольку они являются результатом интерференции линий, расположенных на соседних сечениях. Все сигналы имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10). (Из работы [7.30].)

На рис. 7.2.15, а показано сечение 2М 7-спектра пиридина, которое соответствует резонансу атома углерода i (система из пяти протонов с сильным взаимодействием). В теоретических спектрах, представленных на рис. 7.2.15, б и в, наблюдается большое число слабых линий, в том числе и отрицательных. Положение всех этих линий определяется разностью частот переходов в обычном углеродном спектре без протонной развязки [7.20]. [c.456]

Из сравнении теоретических спектров для различных скоростей с экспериментальными, наблюдаемыми в реальных системах, можно получить ценную информацию о природе обменных процессов таких, как инверсия азота, конформационные превращения,протонные обмены. [c.225]

Вследствие того что в этом случае спектр имеет сложный характер, моделирование спектра удается лишь с помошью численных расчетов на компьютере. На рис. 7.2.13, д и 7.2.14 представлены примеры теоретических спектров, вычисленных с помошью программы Son of Lao oon [7.30]. На рис. 7.2.14 для сравнения приведены экспериментальный и теоретический спектры системы типа AB с сильным взаимодействием. [c.454]

Рис. 6.6. Теоретические спектры системы АВз с различным соотноше-Бием (//б)

Пять взаимодействующих ядер система АзВд. Протоны групп СНд—СН,—X, где X—не углерод, обычно имеют Удв/Д ав около 0,05, и, следовательно, им отвечает в спектре легко определяемый набор пиков, характерный для системы А. Хд. При увеличении соотношения J Av спектр усложняется происходит перекрывание мультиплетов и искажение их формы, а также появляются добавочные пики. Теоретически спектр системы состоит из 240 пиков практически большинство из них не наблюдается. В спектре метиленовой группы подкисленного этилового спирта (рис. 3-3) можно частично различить дополнительную тонкую структуру каждой компоненты квартета. [c.133]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

На практике удобно заранее ограничить область искомых значений миг, для чего можно воспользоваться табличными данными по константам связи или результатам приближенного анализа спектра, например в АВХ- или даже в АМХ-приближении. Для проверки правильности анализа также весьма полезно построить приближенный теоретический спектр системы по формулам табл. 1У-3, причем за X следует принять ядро, для которого резонансная частота сильно отличается от резонансных частот двух других ядер, так чтобы по возмо/кпости выполнялось условие [c.170]

В. Вследствие симметрии спектра достаточно рассмотреть одну его часть — А или В. Столь значительное уменьшение числа линий в АА ВВ -спектре, но сравнению с общим случаем системы четырех спинов, вызвано симметрией, подобно тому как в АзВ-снектре число линий уменьшается до 9 по сравнению с 15 линиями в спектрах АВС. В спектре АА ХХ число линий уменьшается до 10 в каждой части спектра (всего 20 линий). Дальнейшее уменьшение числа линий наблюдается в случае J = J. Такой спектр состоит из 6 линий — двух симметричных триплетов 1 2 1, связанных с ядрами А и X, которые можно анализировать по правилам I порядка. При этом невозможно определить из спектра и / , а также относительные знаки констант связи. В обоих случаях АА ХХ -снектра каждая часть спектра симметрична относительно своего центра, соответствующего резонансной частоте или v . Другой интересный случай — когда одна из констант связи, например У, значительно больше осталвдых трех констант. Такой спектр представляет собой симметричный квартет, напоминающий квартет спектра типа АВ, компоненты которого незначительно расщеплены на 5—6 пиков, обусловленных этими тремя константами. Расположение четырех основных линий этого спектра, относящегося к системе (АВ)2 или (АХ)2, подчиняется правилам, подобным уже изложенным для двухспиновой системы [12, 13]. Различные характерные теоретические спектры системы АА ВВ представлены на рис. IV-14 (стр. 176—177). [c.174]

Анализ спектра ЯМР системы АБХ. Изучение конформаци-онного равновесия многих подвижных циклических систем проводилось на основании анализа спе 1 ра X -части ВХ или аналогичных ей систем (типа АгВгХ). Система АВХ образована тремя магнитно-неэквива-лентными ядрами, два из которых (А и В) имеют Vo сигнал третьего ядра X отделен от двух других расстоянием, во много раз превышающим константы спин-спинового взаимодействия между ядрами. Вид теоретического спектра системы АВХ представлен на рис.1. Между восемью энергетическими уровнями оказываются возможными пятнадцать переходов [12]. Т1Ш из этих переходов комбинационные, причем один из них (линия 13) имеет нулевую интенсивность, а два других (линии 14 и 15) наблвдаются в X -части спектра лить при очень малых значениях химического сдвига б в. Поэтоцу X -часть систаш АВХ часто представляет собой квартет. [c.7]

Рнс, 3.12. Теоретические спектры системы АВ, имеющей постоянную константу Удд, но разную величину Дчдд. [c.113]

Как мы уже отмечали, спектр симметричен относительно центра (vл-l-Vx)/2, и поэтому можно ограничиться рассмотрением одной его половины. Для этой цели на рис. V. 20 приведена АА -часть теоретического спектра, который был рассчитан для следующих значений параметров /д = 9 Гц, /х = 4 Гц, / = 8 Гц и / = 2 Гц. Маркировка линий проведена в соответствии с номенклатурой, введенной Дишлером эта номенклатура воспроизводится на рис. V. 19. Мы можем провести однозначное отнесение линий а, /г и 6, I к системам аг вследствие их высокой интенсивности. Две системы аЬ представлены линиями с, й, е, I и g, Н, (, / соответственно. [c.192]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Спектр ПМР соединения IV состоит из двух мультиплетов (см. рисунок). Протоны циклопентадиенильных колец проявляются в виде мультиплета (с центром при б 4,09), характерного для системы АА ВВ с очень небольшой разницей в химических сдвигах неэквивалентных протонов. На рисунке приведен теоретический спектр сигнала Н нгпротопов. Протоны цианэтиль-пых групп дают мультиплет, характерный для системы AgBg Jab = 6 9 гц). [c.41]

Рис. 7.2.15. Двумерные спектры спинового эха для гетероядерной системы с сильным взаимодействием, а — параллельное оси Ш1 сечение фазочувствительного 2М-спектра пиридина (система типа АВСОЕХ), соответствующее резонансу атома углерода Сг и полученное с помощью последовательности, приведенной на рис. 7.2.8, в, с т-импульсами, одновременно приложенными к ядрам / и X показана лишь одна половина симметричного спектра б — теоретический спектр при ширине линии 0,18 Гц в — соответствующий линейчатый спектр, в котором наблюдается ряд слабых линий, причем некоторые из них имеют отрицательные амплитуды. (Из работы (7.201.)

Рис. 7,2.16. Модуляция эхо-сигнала сильно взаимодействующими нерезонансными спинами. Все спектры взяты из сеченнй фазочувствнтельного 2М-спектра спинового эха пиридина (система типа АВСОЕХ), параллельных оси он н относящихся к резонансу атома углерода Сг. а — для сравнения к спинам X был приложен рефокусирующий т-импульс, протонная развязка действовала в течение всего эксперимента (следует заметить, что боковые полосы отсутствуют) б — с рефокусировкой спинов X, но без облучения протонов в период эволюции (как на схеме из рис. 7.2.8, в, но без (т) -импульса]. Перенос когерентности за счет (т) -импульса в системе с сильным // взаимодействием приводит к появлению сателлитов по обе стороны от основного немодулированного пика в — теоретический спектр, соответствующий рис. б г —теоретический линейчатый спектр д — запись с пятикратным усилением. (Из работы [7.20].)

Отнесение линий. Для работы итерационной процедуры требуется отнесение определенного количества линий спектра. Отнесение является процедурой взаимного соответствия двух спектров, поэтому одновременно относятся как экспериментальный спектр (к теоретическому), так и теоретический (к экспериментальному). Строго говоря, отнесение необходимо требует равенства числа линий в обоих спектрах. Однако из-за принятого порогового уровня е некоторые слабые линии теоретического спектра вообще не идентифицируются как линии. Кроме того, экспериментальный йпектр может содержать какие-то дополнительные линии, не относящиеся к данной спиновой системе (например, линии примесей). Таким образом, общее число теоретических линий может оказаться меньше экспериментального. [c.203]

В теоретическом спектре в качестве линий выступают индивидуальные переходы между уровнями спиновой системы. В частности, переходы, случайно совпадающие по частоте, идентифицируются как существенно разные линии спектра. Однако в экспериментальном спектре эти линии могут быть недостаточно разрешены либо в результате вырождения, либо из-за ограниченного разрешения в экспериментальном спектре. Это приводит к тому, что число экспериментальных линий может оказаться ниже чйсла линий теоретического спектра. Сначала пытаются отнести наиболее интенсивные и достоверные линии спектра. Слабые и сомнительные линии спектра не следует использовать на этой стадии расчета. Если удается отнести 50 или более процентов линий, То, [c.203]

Иногда процедура проверки гипотез реализуется в предельно эмпирической форме, соответствующей методу портретного сходства . Допустим, что выдвинутой гипотезе соответствует химическая система, изученная ранее. Спектр этой системы можно получить с помощью каталогов спектров или каких-либо других систем хранения информации. Этот экспериментальный спектр- для рассматриваемой процедуры по существу теоретический, поскольку он является есгественным следствием гипотезы. Проверка гипотезы состоит в сравнении этого теоретического спектра со-спектром исследуемого образца. Привлекательность этого метода для химика-органика состоит в том, что не требует никаких знаний теории спектров ЯМР. [c.239]

Молекулярные модели приводят практически к тем же количественным результатам, что и собственно феноменологические модели, с той лишь разницей, что константам, входящим в итоговые формулы, придается определенный физический смысл. Этот результат естественен, поскольку молекулярные модели оперируют теми же исходными понятиями и представлениями, что й феноменологические модели. Важнейшими из них являются во-первых, понятие о релакса-ционпбм спектре системы и влиянии интенсивности деформирования на релаксационные свойства системы и, во-вторых, способ перехода от конвективной системы координат к неподвижной. Первое Зачитывает специфику реакции полимерной- системы на внепшее воздействие как вязкоупругой релаксации второе — геометрические эффекты, обусловленные большими упругими деформациями среды. Сочетанием этих факторов определяются практически все наблюдаемые или теоретически рассматриваемые особенности реологических свойств полимерных систем в любых режимах деформирования. В зависимости от геометрии деформации (например, при растяжении или при сдвиге) взаимное влияние этих факторов может быть различ-" ным, что приводит к различиям в проявлении реологических свойств системы в зависимости от схемы деформирования. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология