Механизм реакции гидроборирования

Механизм, реакции гидроборирования [c.491]

Задача 15.10. Исходя из механизма, предложите стереохимию реакции гидроборирования На этом основании какая нз двух комбинаций задачи 15.8 (стр. 491) будет правильной Какова должна быть стереохимия стадии окисления [c.493]

Аналогичный механизм, состоящий из трех последовательных стадий, совпадает со всеми имеющимися данными для окисления с помощью щелочного раствора перекиси водорода [97]. В этом механизме-, предусматривается переход органической группы с ее парой электронов от атома бора к атому кислорода. Такой переход совпадает с сохранением конфигурации, которое наблюдается при реакциях гидроборирования — окисления циклических олефинов. [c.222]

Согласно этому механизму, группа К перемещается со своей парой электронов от бора к кислороду. Это согласуется с сохранением конфигурации, наблюдаемым при реакции гидроборирования — окисления циклоолефинов. [c.30]

Специфической реакцией является присоединение элементов воды по этиленовой связи при гидроборировании в щелочной среде с участием перекиси водорода. Эта реакция не подчиняется правилу Марковникова, с цикленами она протекает по механизму г ис-присоединения [c.254]

Показано, что гидроборирование протекает как стереоспецифическое сым-присоединение, причем атака происходит с менее затрудненной стороны [326]. Реакция может протекать [327] через циклический четырехцентровой механизм [328] [c.194]

Реакция представляет электрофильное присоединение к алкену последовательно ВНп, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в разд. 5.4.1). [c.689]

При исследовании и обсуждении механизма гидроборирования необходимо учитывать резкое повышение скорости реакции в электронодонорных растворителях (например, эфирах) по сравнению с реакцией в газовой фазе. [c.263]

Реакция этого типа часто используется для получения спиртов гидратацией этиленовых соединений. Большей частью она протекает по электрофильному механизму и катализируется кислотами, в результате реакции образуются вторичные и третичные спирты. Для получения первичных спиртов приходится проводить гидроборирование (разд. 2.2.4.1), а затем окислять образовавшийся алкилборан (разд. 3.1.3.2). [c.139]

Так как А — пространственно менее затруднено, то реакция должна протекать преимущественно через это промежуточное соединение. Однако ясно, что это предположение оправдывается не во всех случаях, и истинный механизм гидроборирования пока еще не выяснен полностью. Недавно Мур и сотр. [17] предложили механизм, в котором рассматривается непланарное четырехцентровое переходное состояние. [c.108]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Гидроборирование, реакция алкенов, с дибораном с образованием ди- или триалкилборанов, часто используется в синтетических целях. Присоединение носит электрофильный характер, но являете цис-сте-реоспецифичным, что указывает на молекулярный механизм реакции. [c.142]

Дигпдропирап (А) можно получить взаимодействр вм тетрагидрофурфурилового спирта (Б) с кислотой, а) Предложите механизм для этой реакции, б) Какой продукт получится при реакцпп гидроборирования — окисления дигидропирана Поясните свои предположения. [c.431]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

При планировании многостадийного синтеза необходимо учитыв стереохимические аспекты, а не только введение функциональных гр5 В главах, посвященных индивидуальны реакциям, приведены мне примеры, в которых стереохимический результат б1ыл прямым сл стнием механизма реайции например, гидроборирование с послед щим окислением протекает как си -присоединение и окисление с сох нением конфигурации. Во многих случаях показано, что реагенты куют молекулы с наименее затрудненной стороны, хотя это и всегда так. [c.370]

В табл. 14.2.8 приведены более подробные сведения о реакциях комплекса боран-ТГФ с различными функциональными группами [1—4,32]. Наиболее важной реакцией гидридов трехвалентного бора является гидроборирование — присоединение борана по кратной связи алкенов и алкинов. Это прямой и универсальный метод синтеза органоборанов, поэтому химик-органик должен иметь представление о его области применения, селективности, стереохимии и механизме. [c.258]

Предлагаемый диссоциативный механизм восстановления металлов ДМАБ согласуется с изменением активности АБ по мере введения в них алкильных групп в реакциях гидролиза, гидроборирования и восстановления. Эти изменения обусловлены усилением связи N — В за счет повышения льюисовской основности амина, взаимодействующего с льюисовской кислотой —борином. [c.161]

Химия алкенов в основном связана с взаимодействием элек-трофильных реагентов с двойной углерод-углеродной связью. Механизм таких реакций рассматривается в книге Сайкса (с. 176—187) и не будет обсуждаться в данной главе. Тем не менее необходимо упомянуть, что присоединение электрофилов к несимметричным алкенам проходит через более стабильный карбениевый ион. Это в свою очередь приводит к образованию продукта, в котором положительно заряженная часть реагента оказывается связанной с менее замещенным атомом углерода (продукт присоединения по правилу Марковникова). На схеме 2.1 приведены реакции присоединения на примере пропена. Более подробное описание отдельных реакций можно найти в последующих главах каталитическое гидрирование — в гл. 8, окисление — в гл. 9, гидроборирование-—в гл. 11. Здесь же мы приведем лишь некоторые комментарии по синтетическому использованию остальных реакций, приведенных на схеме 2.1. [c.14]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]