Параметры полярности Тафта

Решающее влияние на проницаемость мембран для растворенного вещества оказывает взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, которое в свою очередь зависит от молекулярного строения растворенного вещества, в частности от природы его функциональных групп. Это взаимодействие может быть описано некоторыми параметрами кроме того, может быть получена зависимость между этими параметрами и селективностью мембраны. Одним из таких параметров является константа Тафта а [39], которая характеризует влияние полярности вещества на скорость его реакций и определяется из уравнения [40] [c.29]

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Получены нз реакций соединений, в которых ароматическое ядро изолировано от реакционного центра (как, например, в феиилуксусных кислотах) или заместитель находится только в j/ета-положении. По мнению Тафта [20], эти константы должны лучше коррелировать с параметрами реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, чем константы (j- Заместитель участвует в прямом полярном сопря кеннн с электроноакцеп- [c.171]

А. В. Иогансен (Государственный институт азотной промышленности, Москва). Расчеты энергий направленных взаимодействий молекул, в том числе теплот специфической адсорбции на полярных группах поверхности [1, 2], полуэмпирические. Чем фундаментальнее и проще по смыслу параметры теории, тем обычно сложнее расчет. Для ряда практических задач, напротив, целесообразно усложнить параметры, но зато ликвидировать трудности вычислений. На таком пути, нанример, с помощью копстант Гаммета — Тафта достигнуты успехи в расчетах свободных энергий и скоростей реакций органических соединений [3]. [c.71]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Константа Гаммета не приложима для этих случаев, так как Р не является заместителем ароматического ядра. Вместо этого была использована константа Тафта о (или константа полярного заместителя ) этот параметр идентичен гамметовской константе о, [c.111]

Методика, основанная на очень давнем предложении Ингольда [729] исходит из сравнения скоростей кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров. Полагают, что эти два типа гидролиза для простейших метиловых или этиловых эфиров протекают по сходному механизму через переходные состояния близкого строения, но с различным распределением зарядов. Следовательно, можно считать, что заместители будут оказывать одинаковое стерическое влияние на кислотный и щелочной гидролиз. С другой стороны, полярные характеристики кислотного и щелочного гидролиза будут различными и, следовательно, их скорости будут по-разному отзываться на индукционный эффект заместителя. Поэтому Тафт выражал полярный эффект группы параметром а, определяемым по уравнению [c.120]

На разделение спиртовых растворов обратным осмосом с использованием ацетатцеллюлозных мембран влияют одновре-тменно полярные и неполярные (гидрофобные) свойства молекул растворителя и растворенного вещества (см. гл. 5). Неполярными свойствами молекул можно пренебречь, если молекулярная структура растворенного вещества включает цепочку, Содержащую не более трех атомов углерода, не ассоциированных с полярной функциональной группой. Так как параметр полярности Тафта а для замещенных групп в молекуле спирта меньше, чем для воды, полярный эффект будет способствовать преимущественной сорбции воды на поверхности мембраны, в то время как неполярный эффект снижает ее. Если неполярный эффект значительно больше полярного, возможно изменение знака сорбции воды на отрицательный. Это приведет к тому, что на поверхности мембраны будет сорбироваться растворенное вещество. [c.165]

Как видно из рис. 7-1, селективность проходит через максимум при Ис = 3. Этот максимум объясняется тем, что с увеличением пс происходит уменьшение —АДО и увеличение SS. Поэтому первоначальное увеличение селективности обусловлено преобладающим влиянием уменьшения параметра полярности Тафта, а последующее снижение вызвано тем, что определяющим становится увеличение неполярного характера молекулы спирта. При увеличении 2S молекула спирта может бли-же подходить к поверхности g" мембраны. При пс>6 молеку- 4о ла спирта, по-видимому, спо-собна подойти к поверхности вплотную и блокировать поры. Это отражается на характере изменения производительности по фильтрату (см. рис. [c.167]

Сьестрем и Вольд [111] провели статистический анализ я -шкалы и показали, что для адекватного описания данных необходима двухпараметрическая модель. Бекарек [Па] обнаружил хорошую корреляцию между я -параметром Камле - Тафта и своей шкалой полярности растворителей, основанной на зависимости диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя (е-1)(п"-1)/(2е+1)(2п - -1). [c.80]

Наличие корреляции с параметром Ор Тафта указывает на отсутствие прямого полярного сопряжения группы R с группами СО через атом металла, хотя наблюдается сопряжение групп R с циклопентадиенильным кольцом. Параметр Ор фактически характеризует индуктивное влияние заместителя R 5H4—. Таким образом, взаимодействие между группой R 5H4— и группами СО через атом марганца передается по индуктивному механизму, а сопряжение через атом марганца не передается. [c.450]

Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало иригодны.ми для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р -производных фторбензола и ст-констаи-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему. [c.390]

Эта тенденция идти по пути наименьшего сопротивления имеет только одно преимущество — сохраняется однопараметро-вая корреляция и избегаются все осложнения, связанные с вво- дом дополнительного параметра. Однако не вызывает сомнения, g что в принципе этот путь является теоретически несостоятель- ным и, несмотря на частные успехи, не может привести к практическому решению проблемы в ее общем виде. Это было хорошо показано еще в 1959 г. в обстоятельном анализе Ван-Бек-кума, Веркаде и Веистера [52], в котором приводятся убедительные доказательства, что при таком подходе мы имеем в действительности дело не с двумя значениями 0 для каждого заместителя, способного к полярному сопряжению, — нормальным и экзальтированным (о или о+), а с непрерывной шкалой величин 0. В гл. I было показано, что к такому выводу приводят также работы Тафта с сотрудниками [47—49], не говоря уже о том, что это послужило исходной точкой для Юкава и Цуно [480] при выводе предложенной ими модификации уравнения Гаммета. Иногда сама логика обработки полученного экспериментального материала приводит отдельных исследователей [439, 451 и др.] к выводу о неприменимости ни о, ни Следующим шагом является оценка резонансных составляющих для каждого заместителя в случае каждой конкретной реакции [52], пользуясь, например, эффективными величинами о, вычисленными на основе корреляций данных для мета-заместителей с величинами а° (соответствующее р), и приравнивая величину р(0—о°) к резонансной составляющей [452—456]. [c.193]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Расщепление рацематов до сих пор остается эмпирической областью, где успех в значительной мере определяется удачным выбором асимметрического реагента и растворителя. Все же появляются отдельные попытки найти и более общие подходы к этой проблеме. Так, методами математической статистики количественно изучена зависимость результатов от условий расщепления [47]. Результаты оценивались в виде произведения выхода диастереомерной соли и оптической чистоты расщепленного продукта. Условия выражались параметрами, характеризующими полярность растворителя и структуру расщепляемого соединения. Примером служили производные фенилглицина общей формулы ХСбН4—СНЫНг—У. Установлено, что решающую роль играет заместитель V (в уравнения вводилась его константа Тафта а ) полярность растворителя влияет мало. Тот же подход использован для оптимизации расщепления а-фенилэтиламина гидратроповой кислотой [48]. [c.58]