Антрацен присоединение к малеиновому

Типичный и хорощо экспериментально изученный пример — присоединение малеинового ангидрида к сопряженным углеводородам. Так, антрацен легко взаимодействует с этим диенофилом по схеме [c.330]

После того как реакция началась, оставшийся раствор прибавляют по каплям в течение 1 часа, а затем смесь несильно кипятят в продолжение 90 мин. Почти гомогенную темно-бурую смесь выливают в 100 мл метилового спирта, что вызывает осаждение большей части непрореагировавшего антрацена. Не прибегая к фильтрованию, растворители отгоняют в вакууме, а желтый остаток обрабатывают двумя порциями по 50 М.Л 5%-ной соляной кислоты, отфильтровывают его и сушат в вакууме. Сухой остаток, окрашенный в желтый цвет (10 г), растворяют в 45 мл горячего ксилола, а затем к раствору прибавляют 5,0 г (0,051 моля) малеинового ангидрида. Смесь кипятят в течение 20 мин. с обратным холодильником и оставляют стоять в течение 2 час. при комнатной температуре. Продукт присоединения малеинового ангидрида к антрацену (около 9 г) отфильтровывают, а окрашенный в бурый цвет фильтрат кипятят с обратным холодильником с 2 н. раствором едкого натра в течение 2 час. По охлаждении органический слой отделяют, трижды промывают водой порциями по 50 мл (примечание 4) и сушат над хлористым кальцием. Растворитель отгоняют в вакууме, а окрашенный в бурый цвет осадок растворяют в 70 мл четыреххлористого углерода и хроматографируют его, применяя 280 г активированной кислотой окиси алюминия в качестве элюента пользуются 1 л того же растворителя. После отгонки растворителя остается 2,4—2,9 г желтого осадка, который растирают с двумя порциями пентана по 10 мл (примечание 5). Оставшийся неочищенный триптицен представляет собой почти бесцветные кристаллы с т. пл. 240—248°, Выход составляет 2,14 г (28% теоретич.) (примечание 6). После перекристаллизации этого препарата из циклогексана получают совершенно бесцветные кристаллы с т. пл. 255—256°, [c.62]

Сущность метода. Метод основывается на присоединении малеинового ангидрида к антрацену по реакции [c.368]

Присоединение малеинового ангидрида к антрацену — один из немногих примеров циклического фотоприсоединения по Дильсу — Альдеру — происходит в диоксане с квантовым выходом около [c.231]

Метод основан на количественно протекающей реакции присоединения малеинового ангидрида к антрацену [c.98]

И. Я. Постовским и В. И. Хмелевским предложен принципиально новый метод определения антрацена, основанный на присоединении малеинового ангидрида к антрацену. Полученный продукт (I) [c.26]

В более поздней работе Клар [Вег. 64, 2194 (1931) ХРЖ I (4), 32 (1932)] высказал мысль, что антрацен при взаимодействии с малеиновым ангидридом реагирует в состоянии диила. С увеличением количества формы II (по сравнению с I) скорость образования продукта присоединения малеинового ангидрида растет. Препаративно эта реакция для 9, 10-дихлорантрацена имеет то значение, что подвижность атомов хлора увеличивается при этом настолько, что является возможность заместить их по реакции [c.63]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

В качестве диенов наряду с бутадиеном и его производными могут использоваться также циклопентадиен, фуран, эргостерин, антрацен и другие полициклические ароматические соединения. Присоединение такого типичного диенофила, как малеиновый ан- [c.167]

Экстинкция антрацена изменяется от присоединения бензольного ядра в местах 2,3 совершенно так же, как у 9,10-дихлоран-трацена при прибавлении двух колец у 2,3 и 6,7. У 2,3-бенз-антрацена свойства дирадикала выражены достаточно резко. Он присоединяет малеиновый ангидрид быстрее, чем антрацен, хотя и медленнее, чем 2,3 6,7-дибензантрацен. [c.276]

Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-ал-килпроизводные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3 антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами в качестве диенофилов взаимодействуют алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (С1, СО, КО, N02, N и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например малеиновый ангидрид, /г-бензохинон, акролеин, метилвинилкетон [c.393]

Фенантрен впервые обнаружили в каменноугольной смоле почти одновременно Остермайер и Фиттиг и Глазер Каменноугольная смола является и в настоящее время наиболее важным сырьем для получения фенантрена. При перекристаллизации сырого антрацена (см. стр. 282) из сольвент-нафты фенантрен остается в растворе и может быть выделен из него упариванием. Небольшое количество карбазола удаляют из фенантрена сплавлением его с едким кали. После повторной перекристаллизации образец все еще содержит небольшое количество антрацена, который лучше всего удалить кипячением в ксилоле с избытком малеинового ангидрида Продукт присоединения малеинового ангидрида к антрацену удаляют обработкой разбавленным раствором каустической соды. Указанная чистка особенно важна, если необходим спектроскопически чистый фенантрен. Фенантрен, выделенный из каменноугольной смолы и даже имеющий постоянную температуру плавления, содержит небольшое количество антрацена, которое обнаруживается при спектральном анализе Дальнейшая очистка фенантрена может быть осуш,ествлена через его пикрат. [c.220]

Хотя об успешных попытках присоединения малеинового ангидрида к фенантрену не сообщалось (правда, известна фотокатализируемая реакция [63]), но антрацен, нафтацен, пентацен и т. п. реагируют с диенофилами, причем легкость присоединения растет в указанной последовательности [64]. Доля аддукта в равновесной системе с реагентами зависит от за- [c.24]

Барнетт, Гудуэй, Гиггинс и Лоренс [J. hem. So . 1934, 1224 Zbl. 1934, II, 2527] изучали влияние заместителей в антрацене на его способность к диеновым синтезам. Оказалось, что на образование продуктов присоединения малеинового ангидрида — именно на образование ангидрида а, р-эндо-9,10-дигидроантрацен-янтарной кислоты (I) — атомы хлора или метильные группы в боковых кольцах или один мезо-субституент влияют мало, но два мезо-заместителя могут мешать ему очень сильно. На основании отношения продукта присоединения из 9,10-дихлорантрацена к реакции Фриделя и Крафтса можно было предполагать, [c.81]

Уже из сказанного выще следует, что наиболее активными углеродными атомами в антрацене (присоединение 2Н, окисление) являются атомы 9 и 10, называемые также лезо-углероднымн атомами. Эти мезо-углеродные атомы отклоняются по поведению от ароматических бензольных атомов еще больше, чем а-атомы нафталина, и приближаются к крайним углеродам диеновых сопряженных систем, например бутадиена. Так, антрацен легко присоединяет малеиновый ангидрид и другие диенофилы (кн. I, стр. 274) — реакция, используемая для количественного определения антрацена в смесях [c.226]

Ароматические углеводороды дают аддукты с диенофилами, тоже в соответствии с принципом цис-присоединения, например, антрацен с малеиновым ангидридом и с фумаровой кислотой, соответственно, образует аддукты (XI) и (XII) [336. 337] [c.39]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Нафталин присоединяет малеиновый ангидрид, образуя смесь аддуктов, при нагревании (100 С, 30 ч) при атмосферном давлении с выходом 1%, а при давлении 1000 МПа — с выходом 78% [4, т, 1, с. 398]. В случае алкилнафталинов присоединение происходит по замещенному кольцу и легче, чем к нафталину. Антрацен и его производные легко дают аддукты по положениям 9 и 10. Так, окрашенный в зеленый цвет комплекс с переносом заряда между антраценом и тетрацианоэтиленом быстро превращаетёд в бесцветный аддукт при комнатной температуре. Присоединение дегидробензолов с высоким выхо-дом дает триптицен (27) и его производные. [c.484]

Большое значение имеет продукт присоединения XXVIII малеинового ангидрида к антрацену, который легко образуется при нагревании исходных веш,еств как в растворах, так и без растворителя Эта реакция типична для углеводородов, содержащих по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца и свободные мезо-положения. Если мезо-положения замещены, то реакция протекает с трудом и в значительной степени зависит от природы заместителей Облучение значительно ускоряет реакцию присоединения Вместо малеинового ангидрида можно использовать эфир ацетилендикарбоновой кислоты [c.287]

С п-бензохиноном и имидом малеиновой кислоты получаются продукты присоединения, аналогичные аддукту антрацена с малеиновым ангидридом. Аддукт антрацена с бензохиноном XXIX может быть восстанов.лен алюмогидридом лития или изопропилатом алюминия Б 9,10-(о-фенилен)-антрацен (триптицен). Хинон XXX, получающийся из аддукта XXIX, присоединяет следующую молекулу антрацена с образованием соединения XXXI. [c.287]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология