Фенолы замещения в кольцо

При действии бромной воды на водный раствор фенола замещение также происходит у трех атомов углерода бензольного кольца (в о- и п-положениях к гидроксильной группе) и образуется 2,4, 6-трибромфенол [c.179]

При исследованиях,антиокислительной эффективности ингибиторов в зависимости от их химической структуры установлено, что. введение в ароматическое кольцо фенола или, нафтола второй гидроксильной группы или алкильных заместителей увеличивает эффективность этих соединений как антиокислителей. Поэтому в реактивное топливо для повышения их термической стабильности рекомендуется добавлять замещенные гидрохиноны [c.257]

При замещении водорода ароматического кольца на гидроксид-ную группу образуется фенол. Под влиянием бензольного кольца полярность связи кислород — водород возрастает, поэтому фенолы диссоциируют в большей степени, чем спирты, проявляют кислотные свойства. Атом водорода в гидроксидной группе фенола может быть замещен на катион металла под воздействием основания [c.308]

Азокрасители образуются в результате реакции электрофильного замещения — действия диазокатиона на фенолы и ароматические амины. Диазокатион, являясь слабым электрофильным реагентом, замещает атом водорода только в активном п-положении (если оно занято, то в о-положении) ароматического кольца, например [c.117]

При действии бромной воды на бензол не происходит замещения атомов водорода на бром (оп. 102). Аналогичный опыт с фенолом показывает, что под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном кольце приобретают большую подвижность и очень легко замещаются бромом. Вспомните также действие бромной воды на анилин (см. оп. 112). [c.124]

В молекуле амина заметно не только влияние бензольного кольца на основные свойства аминогруппы. Аминогруппа также влияет на бензольное кольцо, увеличивая в нем электронную плотность и облегчая реакции замещения. Так, анилин, подобно фенолу, реагирует с бромной водой [c.72]

Химические свойства простых эфиров фенолов сходны с аналогичными превращениями диалкиловых эфиров. Электрофильное замещение в бензольном кольце осуществляется преимущественно в орто- и лара-положения по отношению к эфирной группе. [c.90]

Значительно более вероятным представляется предположение, что ароматические-амины и фенолы в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы (см. 2.2). Нуклеофильное замещение в этих ионах амино- и гидроксигрупп, как и некоторых других (например, сульфогрупп), должно идти с больщой легкостью [c.204]

Реакции замещения в бензольном кольце фенолов протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях, [c.551]

Реакции фенолов (рис. 30.7) можно разделить на реакции гидроксильной группы и реакции замещения в ароматическом кольце. [c.653]

Фенольные соединения содержатся в нефтях в небольших количествах. Молекулы их состоят из ароматического кольца, к которому присоединена гидроксильная группа — ОН. В нефтях найдены фенолы и с двумя гидроксильными группами, а также эфиры фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен углеводородным радикалом. [c.28]

Фенолы. Аналогичные эффекты наблюдаются и для замещенных фенолов, причем наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает кислотность. В случае нитрогруппы индуктивный эффект падает в ряду о-фенол > л -фе- [c.78]

Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину АС°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов. [c.79]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Фенолы также дают С-нитрозосоединения, причем типичными для этих превращений являются низкая температура реакции и замещение исключительно в пара-положение. Ни ароматические углеводороды, ни какие-либо другие производные, кроме свободных аминов и фенолов, не реагируют с азотистой кислотой. С-Нитрозирование применимо только к тем соединениям, которые содержат диалкиламино- или оксигруппы, сильно облегчающие замещение в кольце. [c.247]

Приведенные примеры иллюстрируют реакцию, общую для фенолов и третичных аминов, в ароматическом кольце которых имеется незамещенный углеродный атом, находящийся в пара- или орто-положении по отношению к амино- или оксигруппе. Если выбор свободен, то сочетание происходит почти исключительно в пара-положении. Так, продукт взаимодействия хлористого фенилдиазония и фенола содержит не более 1 % о-оксиазобензола (оранжевые кристаллы т. пл. 83 °С) незначительное количество орто-изомера можно отделить от нелетучего пара-соединения перегонкой с водяным паром. Хотя предпочтительно идет замещение в пара-положение, все же сочетание протекает достаточно легко и в орто-положение, если пара-положение занято. [c.270]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Характер продуктов бромирования фенола в различных растворителях указывает на то, что в реакции происходит атака на фенолят-йон, а не на фенол. Такой ВЫВОД можно сделать на основании следующих данных. В водном растворе вследствие значительной диссоциации фенола бромирование протекает с достаточной скоростью. Затем происходит быстрое ди- и трибромирование, поскольку степень диссоциации моно- и дибромфенолов еще больше по сравнению с фенолом, а группа О оказывает сильное активирующее влияние. Однако в неполярных растворителях скорость монобромирования фенола понижается вследствие уменьшения диссоциации по тем же причинам уменьшается также скорость ди- и трибро-мирования. Поэтому конечньши продуктами являются о- и п-монобромфенолы. 25 5. О причинах предпочтительного 1-замещения в первой стадии реакции см. разд. 22-7,к. Замещенное кольцо 1-бромнафтола-2 дезактивируется за счет индуктивного эффекта по отношению к дальнейшему замещению бромом по сравнению с тем же кольцом нафтола-2. Вследствие этого второй заместитель вступает в другое кольцо, в положение 6, а не в то же кольцо в положение 3 (т. е. в положение, которое можно назвать чем-то вроде супер-иара по отношению к заместителю). [c.768]

При щелочном разложении флавоноидов спиртовым раствором едкого кали выделяются фенол из кольца А (левое фенильное кольцо) и замещенная бензойная кислота из кольца В, хотя иногда хроматографическими методами можно выделить и идентифицировать ацетофеноны и коричные кислоты (Данлап и Вендер [65]). Следует также отметить, что существует много специфичных реагентов для превращения одного класса флавоноидов в другой. [c.56]

Влияние нескольких заместителей в бензольном кольце оказывается аддитивным. Эти соотношения очень полезны для связывания скоростей гидролиза ароматических эфиров в водных или спиртовых растворах, ионизации замещенных фенолов и тиофенолов [172]. [c.525]

Стало обычным рассматривать влияние заместителя на ориентацию и скорость замещения с точки зрения изменения плотности облака электронов при различных положениях в ароматическом кольце [164, 309] как следствие индукции и резонанса. Нанример, сильная о-лг-ориептация, наблюдаемая у фенолов, исходя из этого положения, приписывается резонансному взаимодействию, которое с индукцией увеличивает плотности электронов во всех положениях кольца, но особенно в о- и п-ноложениях, [c.413]

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СНз)2С(ОН)—СвН40Н, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце . Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1 1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали. [c.80]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

На рис. 40 представлен спектр поглощения фенолов, полученный при использовании призмы из хлористого натрия. В области от 700 до 900 см наблюдаются неплоские деформационные колебания связей С—Н бензольного кольца полосы 700—702характерны для MOHO-, 1,3-ди- и 1,3,5-тризамещенных бензолов полоса 751—753 см характеризует моно- и 1,2-замещение в бензольном кольце и т. д. [c.249]

Об изменении в распределении электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая рКа изомерных ме-токсифенолов и замещенных бензойных кислот с рКа фенола и бензойной кислоты (в воде, 25°С) [c.335]

ТРОПОЛОНЫ — семичленные циклические оксикетоны, по своему строению и химической природе относятся к ароматическим соединениям небензоидного типа Простейший из Т.— 2 окси ци клогептатр иен 2,4,6-он-1 — бесцвет ные игольчатые кри сталлы, т. пл. 50—51 С, растворя ется в воде и в органических растворителях, легко возгоняется синтезируют из пробковой кислоты. Многие природные соединения содержат в основе структуру Т. Т. обладают фунгицидными и бак-териостатическими свойствами. Для них характерны реакции присоединения, они с трудом восстанавливаются, обычными окислителями кольцо не разрушается. Как и фенолы, Т. легко подвергаются электрофильному замещению. По кислотным свойствам Т. занимают промежуточное положение между фенолами и карбоновыми кислотами. При действии щелочей кольцо Т. изомеризуется в бензольное. [c.254]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

Б. Реакции ароматического кольца. Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто- п лара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о- и л-нитрофенолы. В условиях нитрования бензола фенол дает сразу тринитрозамещенный продукт — пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол). При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый электрофил, как нитрозоний-катион N0+ (возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол н его /г-нитрозопроизводное. [c.87]

Реакции замещения в бензольном кольце. Эти реакции, как правило, протекают по механизму электрофильного замещения. Электрофильиые частицы занимают положения в бензольном ядре с повыщенной электронной плотностью (2,4 и 6-положения). Так, фенол очень легко бромируется бромной водой [c.375]

Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-ния VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в ЫНз-группу или в бензольное кольцо на величину р/Сь- Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орбн-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79). Замещенные анилины имеют следующие значения р/Сь [c.87]

Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как донор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцепторная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМПО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив. [c.155]

Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой я-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII [c.161]

Хотя В алифатических соединениях гидроксильная группа является электронопритягивающей, гидроксил, примыкающий к бензольному кольцу, как показывают дипольные моменты, является сильно электроноотталкивающим. Таким образом, высокая восприимчивость фенола К электросмльному замещению обусловлена индукционным эффектом. Резонанс здесь также 1В031М0же1Н, та как пара ивподеленных элек- [c.141]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Чтобы избел<ать некоторых часто встречающихся дефектов скорлуп (трещин, отслоения, низкой прочности прн растяжении), в состав формовочной массы вводят различные добавки [17—19]. Как уже указывалось выше, причиной растрескивания скорлупы является тепловое расширение формовочного песка при литье (см. табл. 14.2). Предотвратить появление трещин (помимо применения песков с низким коэффициентом термического расширения) можно путем введения в формовочную массу термопластичных добавок. Наиболее распространенной добавкой является модифицированная природная древесная смола, называемая винсолом, которая представляет собой смесь замещенных фенолов, производных природных смол п др. [19]. Винсол, применяемый в виде порошка или-хлоньев, имеет температуру размягчения 112°С (по методу кольца и шара ). Благодаря наличию фенольного кольца, винсол способен взаимодействовать с ГМТА, образуя термопластичную смолу с более высокой температурой плавления. Введение 0,25— 0,5% винсола (от массы песка) повышает стойкость материала к тепловому удару и снижает проникновение металла в поры. Однако добавление винсола в больших количествах приводит к снижению прочности формы при растяжении при нагревании, [c.217]

В мягких условиях восстановления хиноны превращаются в двухатомные фенолы (гл. 5, разд. В.1), а в более жестких — в арены. Чтобы осуществить их восстановление, применяли хлдристое олово, концентрированную соляную и уксусную кислоты с последующей обработкой-цинком и едким натром [1221, алюмогидрид лития [123], алюминий и циклогексанол [124] и смесь боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в диглиме [125]. Имеются указания на то. что для успешного одностадийного восстановления алюмогидридом лития атомы кислорода хинона должны быть в более доступном кольце [123]. В ряду замещенных антрахинонов выходы составляли 60—70%. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология