Антрацен присоединения

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Антрацен вступает в реакции присоединения и окисления, затрагивая при этом положения 9 и 10 [c.334]

После того как реакция началась, оставшийся раствор прибавляют по каплям в течение 1 часа, а затем смесь несильно кипятят в продолжение 90 мин. Почти гомогенную темно-бурую смесь выливают в 100 мл метилового спирта, что вызывает осаждение большей части непрореагировавшего антрацена. Не прибегая к фильтрованию, растворители отгоняют в вакууме, а желтый остаток обрабатывают двумя порциями по 50 М.Л 5%-ной соляной кислоты, отфильтровывают его и сушат в вакууме. Сухой остаток, окрашенный в желтый цвет (10 г), растворяют в 45 мл горячего ксилола, а затем к раствору прибавляют 5,0 г (0,051 моля) малеинового ангидрида. Смесь кипятят в течение 20 мин. с обратным холодильником и оставляют стоять в течение 2 час. при комнатной температуре. Продукт присоединения малеинового ангидрида к антрацену (около 9 г) отфильтровывают, а окрашенный в бурый цвет фильтрат кипятят с обратным холодильником с 2 н. раствором едкого натра в течение 2 час. По охлаждении органический слой отделяют, трижды промывают водой порциями по 50 мл (примечание 4) и сушат над хлористым кальцием. Растворитель отгоняют в вакууме, а окрашенный в бурый цвет осадок растворяют в 70 мл четыреххлористого углерода и хроматографируют его, применяя 280 г активированной кислотой окиси алюминия в качестве элюента пользуются 1 л того же растворителя. После отгонки растворителя остается 2,4—2,9 г желтого осадка, который растирают с двумя порциями пентана по 10 мл (примечание 5). Оставшийся неочищенный триптицен представляет собой почти бесцветные кристаллы с т. пл. 240—248°, Выход составляет 2,14 г (28% теоретич.) (примечание 6). После перекристаллизации этого препарата из циклогексана получают совершенно бесцветные кристаллы с т. пл. 255—256°, [c.62]

Фенантрен и антрацен в условиях проведения некоторых реакций замещения могут вступать в реакция присоединения. Галогенирование и нитрование могут частично протекать через промежуточные продукты присоединения [97] [c.255]

Конденсированные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен. Нафталин и антрацен более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Кроме того, в отличие от бензола они (подобно диенам) проявляют тенденцию к реакциям присоединения. [c.349]

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный (1-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в [c.387]

Типичный и хорощо экспериментально изученный пример — присоединение малеинового ангидрида к сопряженным углеводородам. Так, антрацен легко взаимодействует с этим диенофилом по схеме [c.330]

Реакция присоединения малеинозого ангидрида к углеводородам антраценового и фенантрсновогэ ряда широко используется для их выделения из нефтяных фракций. При присоединении ма-леинового ангидрида к антрацену или его производным протекает реакция Дильса -- - Альдера [c.154]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Принято считать слоистую структуру совершенного кристалла графита плоской. Кроме того, существует обширный класс стабильных полициклических ароматических углеводородов (к примеру, нафталин и антрацен) с плоской структурой. У реальных же фафитовых слоев ( свободно парящих фафитовых листов ), находящихся под действием высоких температур или давлений в кинетическом равновесии с твердой фафитовой фазой, нет атомов для присоединения к концевым связям. Следовательно, такие структуры не должны оставаться плоскими. Термодинамическое стремление находиться в самом низком энергетическом состоянии, вытекающее из законов физики, вынуждает избавляться от свободных связей, и они закручиваются, образуя замкнутую сфуктуру (рис.64). [c.121]

Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-ал-килпроизводные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3 антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами в качестве диенофилов взаимодействуют алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (С1, СО, КО, N02, N и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например малеиновый ангидрид, /г-бензохинон, акролеин, метилвинилкетон [c.393]

Пиз [9], который также занимался анализом меченых аминокислот, использовал проточную кювету с антраценом, присоединенную к автоматическому аминокислотному анализатору. На рис. 6.4 приведена конструкция его кюветы, изготовленной из кварца. Такая конструкция имеет преимущество перед спиралью из пластмас- [c.162]

Ароматические углеводороды. Поликонденсированные углеводороды (антрацен, хлорантрацены, фенантрен, пирен и др.) вступают в реакцию сополимеризации с бутадиеном [54, 55] и ингибируют полимеризацию стирола [56, 57]. Спектроскопическим методом было показано, что в случае антраценов присоединение происходит через мезоатом с образованием 8-замещенных антрацена [57]. Фенантрен и особенно антрацен являются эффективными ингибиторами при полимеризации метилакрилата и винилацетата [23, 24] цри 50°. [c.158]

Уже из сказанного выще следует, что наиболее активными углеродными атомами в антрацене (присоединение 2Н, окисление) являются атомы 9 и 10, называемые также лезо-углероднымн атомами. Эти мезо-углеродные атомы отклоняются по поведению от ароматических бензольных атомов еще больше, чем а-атомы нафталина, и приближаются к крайним углеродам диеновых сопряженных систем, например бутадиена. Так, антрацен легко присоединяет малеиновый ангидрид и другие диенофилы (кн. I, стр. 274) — реакция, используемая для количественного определения антрацена в смесях [c.226]

Уже из сказанного выше следует, что наиболее активными углеродными атомами в антрацене (присоединение 2Н, окисление) являются атомы 9 и 10, называемые также даезо-углеродными атомами. Эти мезо-углеродные атомы отклоняются по поведению от ароматических бензольных атомов еще больше, чем а-атомы нафталина, и приближаются к край- [c.246]

При. действии брома на антрацен и фенантрен сначала образуются продукты присоединения — 9,10-дибромдигидропроизводные, — которые затем отщепляют НВг и превращаются в бромантрацен или бромфенантрен. [c.480]

По химическим свойствам антрацен благодаря наличию в его молекуле трех конденсированных ядер еще больше отличается от бензола, чем нафталин. Наибольшую активность в реакциях проявляет центральное ядро антрацена, и реакции замещения и присоединения идут в первую очередь за счет л1езо-положений. [c.350]

Если в качестве диеновой компоненты применяют антрацен, то присоединение происходит у Э-го и Ю-го углеродных атомов с образованием 9,10-дигидроантрацен-9ДО-эндоэшлендикарб(>повоЁ-1, 2 кислоты. [c.704]

Трансаннулярные озониды — циклические аналоги диалкилтриоксидов, образующиеся при присоединении озона к антрацену и его 9,10-замещен-ным производным [100—106] [c.255]

Последовательное присоединение атомов водорода к от дельным атомам углерода в феиантрене происходит так же, как и в антрацене Из обоих соединений можно полупить также продукты частичного гидрирования, но, как правило, их ие получают прямым восстановлением Для полициклических соединений ко1нчество возможных частично восстановленных соединений еще больше. [c.29]

Ранее реакции замещения являлись существенным критерием ароматичности этих систем, Одиако вскоре оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ионными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим нлн вообще не проявляетси (см., например, рис. 117, а также реакции присоединения к антрацену в 9.10-по-ю-женич). [c.389]

Взаимодействие дихлоркарбена в обычных условиях Макоша с нафталином и антраценом приводит к образованию продуктов расширения колец с последующим дегидрохлорирова-иием, и лишь из фенантрена удается получить с выходом 65% нормальный продукт присоединения дихлоркарбена по связи 9,10 [476]. Сложные превращения проходят также при реакции дихлоркарбена с 1,2-днметоксибифениленом [477]. [c.154]

Родствеппая группа окислительных реакций присоединения — это реакция тиолов с кислородом и а1гграцспом или с замещенными антраценами. Главными продуктами реакции являются 9,10-дигид- [c.205]

Авторы синтеза применяли сырой бромфенантрен, получаемый бронированием технического (90%-ного) фенантрена, и подвергали его с целью очистки только перегонке. Альдегид 9-антрацен-карбоновой кислоты, который может образоваться из антрацена, содержащегося в качестве примеси в 90%-ном фенантрене, не образует продукта присоединения с бисульфитом натрия и, таким образом, не будет загрязнять альдегид 9-фенантренкарбоновой кислоты. При проверке синтеза применялся чистый 9-бромфснантрен с т. пл. 54—56° (стр. 97), но это не привело к увеличению выхода. Авторы синтеза сообщают, что при использовании чистого 9-бромфенантрена выход составлял 55—60%. [c.24]

Прлициклические ароматические соединения являются реакционно-способными диеновыми компонентами в реакции Дильса — Альдера. Антрацен образует аддукты с рядом нуклеофилов, причем присоединение происходит по центральному кольцу- При этом возникает небольшой выигрыш в резонансной ста били, ) а ции, так как антрацен (резонансная энергия 1,60 эВ) заменяется двумя бензольными кольцами (общая энергия делокзлизации составляет 2 X 0,67 == 1,74 эВ) [11]. [c.189]

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл, обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении л-электронных энергий ( ") циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров л-си-стемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценов-бензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах р = 75 кДж/моль) растут [c.201]

Описан ряд реакций, формально аналогичных реакциям сочетания с дноксидом углерода присоединение антрацена к SO3 с образованием 9,10-дигидроантрацендисульфоната-9,10 [103], а также присоединение стирола и а-метилстирола к ДМФА и аце-тонитрилу [104], приводящее, например, к имнну (уравнение 6.32), который затем гидролизуется до 4 фенилбутанола-2. В присутствии уксусного ангидрида в ДМФА, содержащем ионы H-Bu+N+, антрацен подвергается двухэлектронному восстановлению [105] до ацетата енолыюй формы 9-ацетил-9,10-дигидро-антрацена, тогда как в ДМФА, содержащем катионы лития, образуется 9-ацетиЛ 9,10-дигидроантрацен. [c.259]

Известно, например, что Саи реагирует с антраценом, циклопентадиеном, фураном, фосфиналш. амынаАШ. Однако достаточно подробно описан только аддукт с морфолином. Из раствора С о в морфолине выделяется светло-желтое вещество, анализ которого соответствует присоединению 6 эквивалентов амина. Это соединение в спектрах ПМР показывает наличие динамического процесса, который был интерпретирован как перемещение атомов водорода по поверхности сфероида. [c.140]

К числу соединений, которые не гидрируются при действии эфира Ганча, относятся коричная кислота, дифенилацетилен, стильбен, п-цианстильбен, бензофенон, окись мезитила и антрацен. Если считать, что рассматриваемые реакции имеют ионный характер, то, очевидно, для осуществления перемещения водорода требуется акцептор с чувствительностью по отнощению к нуклеофильному присоединению того же порядка, как требуется для реакции Михаэля. Таким образом, этим методом можно гидрировать только активированные двойные связи. [c.349]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология