Полярография пиковая

Основной ток переменнотоковой полярографии (пунктирная кривая на рис. 4.28), как указано в предыдущем разделе, в широкой области значений потенциалов является емкостным переменным током, и поэтому кривая переменный ток — потенциал имеет такой же вид, как кривая емкость двойного электрического слоя — потенциал (рис. 4.27). Подъем в конце при положительных и отрицательных значениях потенциала соответствует прежде всего процессам окисления —восстановления (растворение металла электрода или соответственно выделение ионов электролита). Величина пикового тока переменнотоковой полярограммы складывается из емкостного и фарадеевского токов. Оба компонента суммируют как векторы (рис. 4.3). Как и в случае постояннотоковой полярографии, емкостный ток ограничивает чувствительность метода, так что важно знать его. Для чистого емкостного тока (пунктирная кривая на рис. 4.28) имеется следующее выражение [c.156]

Фарадеевский импеданс возрастает с увеличением степени необратимости реакции переноса (разд. 4.1). В то время как высота волны постояннотоковой полярограммы для необратимой реакции зависит от диффузии и так же, как в случае полярограммы обратимой реакции, описывается уравнением Ильковича, соответствующее значение пикового тока на кривой переменнотоковой полярографии значительно уменьшается (в зависимости от степени необратимости реакции — до 100 раз). Следствием этого является более низкая чувствительность метода по сравнению с названными выше. Математическое описание пикового тока приведено в соответствующей литературе [95]. [c.159]

Современные методы переменнотоковой полярографии, например квадратно-волновая полярография, по чувствительности и разделяющей способности значительно превосходят постояннотоковую полярографию при определении обратимо восстанавливающихся или соответственно окисляющихся деполяризаторов. Применение современных методов полярографии, таких, как прямоугольная полярография, при определении органических деполяризаторов связано с большим недостатком сильная адсорбция применяемых органических растворителей и самого деполяризатора влияют на ход реакции переноса. При этом изменяются неконтролируемым образом пиковые токи. Переменнотоковую полярографию гораздо реже применяют для аналитического определения органических деполяризаторов, чем постояннотоковую полярографию, при которой описанное явление практически не имеет места. [c.162]

В методе производной полярографии исследуется зависимость скорости измерения тока ячейки от напряжения. в этом случае обе ячейки заполняются одним и тем же анализируемым раствором, но начальные напряжения на ячейках отличаются на небольшую постоянную величину (от 10 до 30 мв). Обладая высокой разрешающей способностью, метод производной осциллографической полярографии позволяет анализировать элементы с разностью пиковых потенциалов до 40 [Л. 96]. [c.107]

Другой синоним — полярография со стационарным электродом — указывает на то, что метод, который в данной книге называют вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала с КРЭ, это метод, в котором развертка потенциала длится только часть периода капания. Предполагается, что потенциал накладывается на стационарный электрод, так как за время регистрации I— -кривой капля вырастает незначительно. Поэтому теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ может быть применена для любого стационарного электрода (с использованием, если это необходимо, модифицированных уравнений диффузии), и, стало быть, она имеет отношение к ряду твердых электродов, например платине, углероду и золоту, которые используют в аналитической вольтамперометрии в тех случаях, когда ртутные электроды непригодны. Другие названия для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, такие, как пиковая полярография, отвергаются из-за двусмысленности, как это станет очевидным из последующего обсуждения. [c.353]

Таким способом легко объяснить пикообразную форму кривой и понять, что пиковый ток /р должен зависеть не только ог концентрации, но и от п (числа электронов, участвующих в переносе зарядов), от площади поверхности электрода Л и ог факторов, которые влияют на градиент концентрации, а именно от коэффициента диффузии О и скорости развертки. В классической полярографии градиент концентрации во времени уменьшается, потому что диффузионный слой постоянно утолщается-В то же время площадь поверхности капли увеличивается так что максимум градиента концентрации совпадает с минимумом площади поверхности и наложение обоих эффектов дает хорошо известную зависимость тока от [c.359]

Как и в постояннотоковой полярографии, адсорбция может привести к разделению волн и к другим нежелательным явлениям. В присутствии слабо адсорбирующегося вещества пиковые токи на вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала могут увеличиться [37—39]. С другой стороны, если [c.367]

Некоторые сферы практического применения вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала уместно рассмотреть сразу после обсуждения электродных процессов и перед описанием усовершенствования этого метода. Случаю простого переноса электрона соответствуют асимметричные пикообразные кривые, пиковый ток на которых пропорционален концентрации в широком интервале концентраций. Этот класс электродных процессов прекрасно подходит для аналитической работы, и большинство обзорных статей посвящено ему. Однако очень часто механизм процесса осложняется, и это порождает значительные трудности, подобные проблемам неидеальности в постояннотоковой полярографии. Конечно, не нужно думать, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала всегда будет получаться кривая в виде пика и не обязательно должны быть прямолинейными графики зависимости пикового тока от концентрации, как это следует из данных табл. 5.1. [c.369]

ТОК растет экспоненциально. Однако с прохождением тока вблизи поверхности электрода происходит все большее исчерпание вещества, и поэтому даже при дальнейшем увеличении потенциала в положительную сторону поток вещества к электроду не может, возрастать бесконечно. Когда достигается пиковое значение тока ра, концентрация реагента на поверхности электрода практически равна нулю. Соответствующий потенциал называется анодным потенциалом пика Ток затем снижается до установления диффузионно-контролируемого состояния, как в классической полярографии. [c.33]

Из (1-22) и (1-23) следует, что по мере отклонения напряжения от пикового значения сила тока полярограммы резко падает. Это обстоятельство позволяет получить большую разрешающую способность по сравнению с полярографией постоянного тока. [c.17]

Так как математические операции придают г— -кривой форму, подобную постояннотоковой полярограмме, то, как предполагает автор, ток заряжения влияет на полу интегральную, или конволюционную, функцию так же, как в постояннотоковой полярографии. В постояннотоковой полярографии ток заряжения и собственно 5-образная форма волны действительно ограничивают применимость и полезность метода, поэтому аналитическое применение свернутых вольтамперограмм, также, видимо, должно быть ограниченным, хотя в литературе и появилось описание приемов снижения этого эффекта [82]. В имеющихся данных можно усмотреть одно из возможных аналитических достоинств, заключающееся в том, что предельное значение полуинтеграла менее чувствительно к омическому падению потенциала, чем пиковый ток на обычной вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала [76, 77]. Кроме того, зтот метод применяли для детектирования в жидкостной хроматографии [83]. Были рассмотрены и другие аналитические возможности [82, 83]. Однако относительно большой вклад тока заряжения и 5-образная форма кривой, видимо, бу- [c.383]

Квадратно-волновое напряжение малой амплитуды (от 2 до 32 мв) с частотой 225 период 1сек накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону. Результирующее напряжение прикладывается к электродам ячейки. Анализируется только переменный компонент тока. Чтобы исключить емкостный ток, используется, по существу, тот же принцип, что и в импульсной полярографии. Амплитуда тока регистрируется только в конце каждого импульса в промежутке времени, который составляет его полупериода, когда емкостный ток совершенно исчезает (рис. 3). Параметр А, находится в зависимости от значения Шр (рис. 4) [13], где /р обозначает величину пикового тока на квадратно-волновой полярограмме. Время поляризации т в этом методе равно длительности полупериода, т. е. 2,22 10 сек. Из наклона кривой, описывающей зависимость lg к от Е, можно иайти величину а. Значение а можно также получить, воспользовавшись формулой [131 [c.100]

Прежде всего, как полярограф с широким диапазоном скоростей наложения напряжения, он может использоваться для анализа раствора методами обычной и осциллографической полярографии. На рис. 7 приведена полярограмма окисления водорода на платиновом микроэлектроде в 1 н. растворе Нг504, насыщенном водородом под давлением 127 атм (скорость изменения потенциала а = 0,01 в-сек ). Падение скорости окисления водорода в области высоких анодных потенциалов связано с окислением поверхности . Проверка показывает, что в интервале Рн2=1-г440 атм величина предельного тока пропорциональна Рнг и, соответственно, концентрации растворенного молекулярного водорода. При осциллографических скоростях изменения напряжения аналогичная зависимость наблюдается между Р На и высотой (пикового тока макс. (см. рис. 8). При а=10 в сек на платине в кислых средах макс-, —к Рнз, где к — константа" . [c.40]

Высокая разрешающая способность переменнотоковой полярографии позволяет на полярограммах выделить основной сигнал и достоверно оценить величину 8 дахе в тех случаях, когда процесс полярографирования осложняется сорбционными и другими побочными явлениями. 3 таких случаях ширину полу-пика можно измерить, используя правило симметрии для пикового сигнала и лишь одну сторону пика, не искаженную указанными явлениями. [c.382]

В 1979 г. две группы исследователей опубликовали статьи, в которых были описаны два варианта гомогенного амперометрического иммуноанализа с неферментативными электроактивными метками [10, 33]. Модельными антигенами в обеих работах были небольшие молекулы. Хейнеман и др. [33] в качестве метки для определения эстриола использовали ацетат ртути. Уровень этого гормона в плазме и моче соответствует определенным стадиям беременности. Сиду тока, возникающего от метки на ртутном электроде, измеряли с помощью дифференциальной импульсной полярографии. Последующее добавление антител против эстриола приводит к уменьшению пикового тока, обусловленного волной, которая отвечает восстановлению ацетата ртути при -300 мВ (относительно стандартного каломельного электрода). Связывание конъюгата эстриола с ацетатом ртути и со специфическими антителами предотвращает восстановление метки при -300 мВ, что устраняет необходимость разделения связанного и свободного меченого антигенов. Добавление немеченого эстриола к раствору, содержащему связанный с антителами конъюгат эстриол - ацетат ртути, приводит к вытеснению меченного металлом гаптена. Степень вытеснения последнего можно контролировать по увеличению тока. Так как восстановление меченного металлом гаптена происходит при потенциале, при котором становится заметным восстановление кислорода, то для устранения побочных реакций необходимо тщательное удаление кислорода из проб. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология