Полярограммы током

При этом вольтамперные кривые аналогичны по форме постоянно-токовым полярограммам. Ток в начале волны не зависит от параметра Ь и полностью контролируется скоростью предшествующей химической реакции [c.52]

Перед каждой серией новых измерений электроды III и IV выдерживали в кислотах (азотная и соляная). Электрод II (стеклоуглерод), разрушающийся в кислотах — окислителях, очищали, используя фосфорную кислоту. Электрод I заполняли свежей порцией пасты. Сняты полярограммы тока фона— 0,4 М раствора соляной кислоты — на описанных типах электродов в области потенциалов от +1,0 до —1,0 в для выяснения интервала рабочих потенциалов и расчета остаточных токов. Остаточные токи рассчитывали в интервале потенциалов от —0,2 до +0,9 в (таблица). [c.216]

РИС. 7.21. Полярограммы тока заряжения как функции угла сдвига фаз относительно приложенного переменного напряжения. [c.452]

РИС. 7.22. Полярограммы тока заряжения, полученные без фазочувствительного устройства (а) и с фазочувствительным устройством (б). [c.453]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

При записи дифференциальных полярограмм ток ячейки пропускается через один из резисторов Яшц- Падение напряжения на этом резисторе, вызванное изменением силы тока через ячейку, дифференцируется R -контуром (Сд и один из резисторов Rm) и поступает на вход электронно-следящей системы. [c.21]

Рис. 222. Полярограмма ток—время, изображающая скорости поглощения кислорода дрожжевыми клетками а—в отсутствие субстрата Ь—в присутствии глюкозы [121].

Полярографический метод анализа имеет ряд преимуществ перед другими методами. Его можно применять для очень сложных систем и с большей экономией времени, поскольку полярограмма может быть снята в течение нескольких минут. Так как поверхность капли ртути очень мала, сила поляризующего тока ничтожна (10 ч-10" а) и практически не изменяет концентрации в объеме раствора. Поэтому в одном и том же растворе можно снять несколько полярограмм. Этот метод дает надежные результаты при концентрациях до 10- моль л (для анализа достаточно 0,1—0,2 м.л раствора), т. е. является весьма чувствительным. Полярограмму можно автоматически записать или получить на экране осциллографа. [c.646]

Для получения поляризационных кривых полярограмм) в этих методах пользуются в качестве катода струей ртути, непрерывно по каплям вытекающей из отверстия, а в качестве анода применяется электрод с большой поверхностью, обычно тоже ртутный. Ток применяется очень слабый, порядка 10 а. Анод, вследствие большой поверхности его и связанной с этим малой плотности тока, практически не поляризуется. Поэтому налагаемое напряжение расходуется лишь на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. В результате, измеряя силу тока при различных напряжениях, можно определять поляризацию на катоде. Различного вида ионам свойственны разные потенциалы их восстановления на катоде. Применяя среды кислые, нейтральные или щелочные, можно охватить все важнейшие виды ионов, выполняя как качественный, так в определенных условиях и количественный анализ раствора. Полярографический метод является очень чувствительным и дает возможность обнаружить и часто приближенно определить составные части, содержащиеся в очень малой концентрации. Полярографический метод находит применение в различных работах, где используется катодное восстановление. [c.449]

Полярографический анализ основан на электролизе предварительно растворенного в кислоте зольного остатка, образовавшегося после сжигания пробы загрязненного масла. Каждое вещество подвергается разложению при определенном напряжении, при котором сила тока резко возрастает до предела, пропорционального концентрации этого вещества в растворе. Точка перегиба полярограммы, построенной в координатах напряжение— сила тока , количественно характеризует содержание данного вещества в масле. Метод позволяет количественно определять сразу несколько веществ, но имеет ограниченное применение вследствие сложности подготовки проб. [c.35]

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания тока выше предельного значения его с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в полярографируемый раствор ПАВ красителей (метиловый красный, фуксин и др.), высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин). ПАВ адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяют ее поверхностное натяжение, устраняя неравномерное движение приповерхностных слоев. Кроме того на полярограммах возникают кислородные максимумы растворенный в анализируемом растворе кислород восстанавливается на ртутном электроде в две стадии [c.142]

Выполнение работы. Анализируемый раствор в мерной колбе разбавляют до метки раствором нитрата калия (фоновый электролит) и тщательно перемешивают. Пипеткой переносят 9 мл этого раствора в электролизер, погружают графитовый электрод и электролитический ключ, который через промежуточный раствор КЫОз осуществляет контакт с электродом сравнения. Деаэрируют раствор 5—7 мин током азота и проводят электролиз перемешиваемого раствора при потенциале 0,00 -0,05 В в течение 10 мин. Прекращают перемешивание и через 20—50 с регистрируют анодную полярограмму при изменении потенциала от значения потенциала накопления до +0,4 В, фиксируя максимум тока растворения серебра при +0,3 В. [c.152]

Выше говорилось, что для получения полярограммы необходимо к электролитической ячейке приложить возрастающую разность потенциалов. Это можно сделать ступенчато с помощью простейшей схемы, составленной из обычных лабораторных приборов, изменяя потенциал рабочего электрода с помощью внешнего источника напряжения и измеряя для каждого значения потенциала отвечающую ему силу постоянного тока. Можно также непрерывно, но медленно, менять значение потенциала рабочего электрода, тан что равновесное состояние не будет нарушаться, а регистрируемая сила тока будет отвечать установившимся постоянным значениям потенциала, отвечающим убывающей концентрации. Полученная зависимость силы тока от потенциала полностью определяется описанными в предыдущем разделе явлениями и подчиняется приведенным в нем уравнениям. [c.280]

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

Измерения в постояннотоковой полярографии требуют много времени и осложнены пульсирующим характером измеряемого тока. Эта пульсация вызвана изменением поверхности электрода вследствие роста и отрыва ртутных капель. Площадь поверхности ртутной капли меняется во времени по закону А т/ . Пульсацию тока можно устранить, а время получения полярограммы сократить, если всю развертку потенциала производить на одной капле. Удобно это делать в конце жизни капли, когда площадь ее почти не меняется. Поскольку время существования такого состояния незначительно, развертку потенциала надо совершать быстро и также быстро регистрировать отклик системы — изменение силы тока в ходе поляризации. [c.287]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Рис. 52. Изменение площади поверхности рт5 ного капающего электрода 5 со временем для непрерывной (а) и таст-регистрации (б) сигнала и вид соотвегствующих полярограмм (для наглядности осцилляции на площадке предельного тока увеличены)

Для съемки полярограммы опускают перо самописца на диаграммную ленту, включают тумблер +, О, — в положение — , задают скорость развертки 4т[//с и, включая одновременно тумблер вкл. — сброс-авт. в положение вкл. и тумблер диаграмма регистратора, записывают полярограмму на диаграммной ленте. Если высота полярограммы мала (менее половины шкалы), то повторяют съемку при большей чувствительности. После достижения потенциала предельного тока выключают тумблер диаграмма регистратора и производят сброс развертки (ручкой вкл. — сброс-авт. — в положение <<сброс>). [c.167]

Примечание. Перед съемкой полярограмм переменного тока следует ознакомиться с разделом описания ППТ-1 Включение и проверка прибора и выполнить требуемые операции. [c.168]

Если в качестве фона используют раствор хлорида калия или соляной кислоты, то после разбавления до метки исследуемого раствора фоном часть раствора переносят в электролизер, пропускают в течение 15 мин ток азота для удаления растворенного кислорода и затем, прекратив ток азота, записывают полярограмму. [c.170]

При съемке полярограммы кривая очень часто бывает искажена на начальном участке предельного тока наличием максимума. Чтобы избежать этого явления, в полярографируемый раствор обычно добавляют поверхностно-активное вещество — желатин. [c.180]

Полярограф переменного тока (ППТ-1) используют для качественного и количественного анализа, а также для электрохимических исследований. Он позволяет регистрировать вольтамперные кривые (полярограммы) в классическом и переменнотоковом режимах. [c.181]

При записи дифференциальных полярограмм ток ячейки пропускается через одно из сопротивлений / шд-Изменения падения напряжения на этом сопротивлении, вызванные изменением тока ячейки, дифференцируются / С-ко нтуром (Сд и одного из сопротивлений Ят) и поступают на вход электронно-следящей системы. [c.25]

РИС. 7.24. Полярограммы тока заряжения, измеренные с помощью устройства с положительной обратной связью для устранения большей части нескомпенси-рованного сопротивления (а) и без него (б). Среда —0,5 М Na IO, Д = 10 мВ (от пика до пика) = = 1000 Гц (электрод сравнения AglAg l) [13]. [c.455]

Проходящий через гальванометр 7 ток отклоняет зеркальце тем сильнее, чем больще сила тока. Отраженный зеркальцем луч света оставляет на фото бумаге тонкую линию, видимую после проявления. Таким образом прибор авто матически записывает вольт-амперную кривую вместе с рядом параллельно рас положенных вертикальных линий, расстояние между которыми равно 1 см, т. е соответствует увеличению напряжения на 0,1 (или на 0,2) в. На рис. 67 изобра жена полученная полярограмма и показан способ измерения высоты полярогра фической волны (отрезок h), по величине которой определяют концентрадию соответствующего иона в растворе. [c.454]

Отбирают в пять мерных колб вместимостью 50 мл 5, 10, 15, 20, 25 мл пс1лученного раствора А. В каждую колбу добавляют по 4 капли раствора желатины, приливают раствор В до метки и их содержимое перемешивают, получая растворы, содержащие соответственно 2-10-, 4-10- , 6-10 , 8-10 , 1(1-3 г-экв цинка в 1 л. Полярограммы полученных растворов регистрируют. В з1соту волны цинка для каждой концентрации определяют следующим образом (см. чертеж) проводят касательные к основанию волны (а), участку резкого возрастания тока (с) и прямую, проходящую через средние точки осцилляции на участке предельного тока (Ь). Через точки пересечения прямых 6 и с, а также с и а проводят прямые, параллельные оси потенциалов. Расстояние между этими прямыми (мм) равно высоте волны цинка (Л). [c.552]

Полярографический метод, предложенный в 1922 г. чешским учевым Я. Гейровским, является одним нэ наиболее со вершенных методов исследования и химического анализа. Полярографический анализ заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по вольтамперным кривым или полярограммам. В практике полярографии широко используется ртутный капельный электрод с постоянно обновляющейся поверхностью, для которого поляро-грамму можно получить в координатах потенциал — сила тока (рис. 177). [c.504]

Участок вг поляротраммы соответствует протеканию двух электродных процессов — разряду ионов и (см. с. 502). Дальнейшее повышение силы тока приводит к появлению предельного тока для процесса (участок гд полярограммы). Таким образом, [c.504]

Определив по экспериментальной полярограмма диффузионный ток, можно по уравнению Ильковича выч 1слнть концентрацию ионов в растворе. Однако коэффициент диффузии ионов не всегда известен заранее, в связи с чем применение расчетного метода ограничено. Удобно пользоваться методом калибровочных графи ков, в основе которого лежит упрощенное уравнение Ильковича [c.505]

Полярограмма содержит ценсгую аналитическую информацию потенциал полуволны 1/. является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Зависимость эта ири использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича [c.140]

Электролитическая ячейка, блок питания и блок-регистратор вольтамперной кривой — основные узлы полярографа. В иоляро-графах различных типов плавно изменяющееся с определенной скоростью (до нескольких сотых вольта в I с) напряжение подается на ячейку от механического делителя напряжения. Возникающий в ячейке ток после соответствующих преобразований регистрирует специальное устройство. В полярографах совре-мениых моделей [ППТ-], ПУ-1, ЬР-7, Ш-7е (ЧССР), ОН-101, ОН-102, ОН-104, ОН-105 (ВНР)] имеется записывающее устройство— в ходе анализа полярограмма записывается пером на диаграммной ленте, которая перемещается вертикально синхронно с подаваемым напряжением. Отклонение пера по горизонтали пропорционально току ячейки. В полярографах старых конструкций (ЬР-60 и др.) регистрация тока была визуальной пли фотографической. [c.147]

Содержание меркаптановой и сульфидной серы определяют следующим путем. С помощью ртутного (капельного) электрода на фоне 0,02 н. Нз304 в бензол-метанол-ацетоновой смеси получают полярограммы некоторых меркаптанов и строят кривую зависимости величины предельного тока от концентрации меркаптановой серы. Эта кривая оказалась качественно общей для исследованных меркаптанов [9] колеблется в пределах от 0,08 до 0,14 в. Присутствие в пробе элементарной (не более 0,001 вес. %) и сероводородной (не более 0,0008 вес. %) серы не мешает обнаружению меркаптанов этим методом. Точность определения 0,0005 вес. %. [c.78]

Развитие постояннотоковой полярографии привело к созданию некоторых ее вариантов, улучщающих условия проведения анализа. К ним относятся использование быстрокапающего электрода, что позволяет существенно сократить время регистрации полярограммы медленнокапающего электрода с регистрацией силы тока только в конце периода жизни капли это существенно увеличивает фарадеевский ток по сравнению с емкостным и, следовательно, улучщает чувствительность метода. При этом используют метод сравнение и запоминание , основанный на применении современной электронной аппаратуры. Определенные возможности имеет и замена координат 1 — Е на д1 дЕ — Е. Основанная на этой зависимости производная постояннотоковая полярография может успешно конкурировать с более сложными вариантами ее, описанными в следующих разделах. [c.281]

Кроме того, меняется форма полярограммы. Истощение в ходе электролиза электродноактивного вещества в приноверх-иостном слое приводит к существенному снижению количества его, поступающего из объема раствора в зону реакции в единицу времени. По этой причине сила тока достигает максимального значения, затем уменьшается, а полярограмма приобретает вид кривой с максимумом (пиком 1 ) (рис. 5.16). [c.288]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

При визуальном подборе чувствительности подают на ячейку потенциал предельного тока (приблизительно на 0,2—0,3 В более отрицательный потенциал, чем Е[/2) и, изменяя чувствительность прибора последовательно от более грубой к более точной, следят, чтобы перо самописца не выходило за пределы шкалы. Например, если шкала имеет десять делений, то чувствительность изменяют до тех пор, пока перо не остановится на восьмом или девятом делении. Далее чувст вительность подбирают более точно, устанавливая (при замкнутой це пи) начальное напряжение съемки, и автоматически (без записи) плав но меняют потенциал до достижения потенциала предельного тока При этом наблюдается следующая картина перо движется очень мед ленно (начальный участок полярограммы), быстро (средний восходя щий участок полярограммы) и вновь медленно (верхний участок поля рограммы). Начальное положение пера самописца или регистратора при изменении чувствительности прибора всегда должно оставаться одним и тем же, для чего используют соответствующие ручки управления прибором. [c.164]

Получение полярограмм в классическом режиме описано выше В случае применения аммиачного и щелочных фонов начальное напря жение устанавливают от —0,05 до —0,20 В. Устанавливают выбранное начальное напряжение переключателем V и ручкой гпУ (БПН) Подбирают чувствительность, включив полярографическую ячейку (пе реключатель род работы переводят в положение датчик вкл. ). Чувствительность прибора подбирают визуально. Для этого ручками V и тУ (на блоке БПН) вручную устанавливают потенциал, соответствующий потенциалу предельного тока (приблизительно на 0,1 — ,2 В более отрицательный, чем 1/2). Затем изменяют чувствительность прибора (переключателем диапазон тока ) от более низкой к более высокой и добиваются, чтобы перо самописца доходило до 60— 80 условных делений шкалы. После подбора чувствительности прибора ручками V и тУ устанавливают начальное напряжение и приступают к съемке полярограммы. [c.167]

Метод переменнотоковой полярографии. На полярограммах переменного тока помимо величин высот и потенциалов пиков рассчитывают ширину полупика о, предварительно определив масштаб (мВ/мм) по осп потенциалов. В соответствии с рекомендациями, данными в теоретическом введении к методу переменнотоковой полярографии, характеризуют обратимость изучаемой электрохимической реакции. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология