Импульсная полярография с постоянным потенциалом

Уже в первых работах по импульсной полярографии была предложена регистрация двух видов импульсных полярограмм — нормальной импульсной полярограммы (НИП) и дифференциальной -импульсной полярограммы (ДИП). НИП получают при постоянном значении и пропорционально увеличивающимися со временем значениями АЕ. Начальный потенциал о выбирают в области значений потенциалов основания волны определяемого деполяризатора на классической полярограмме. По форме НИП напоминают таст-полярограммы (рис. 2). ДИП получают при линейном изменении начального потенциала и при постоянном значении АЕ. По форме ДИП (рис. 3) напоминают стробированные переменнотоковые полярограммы. Регистрацию ДИП можно проводить и при ступенчатом изменении начального напряжения от капли к капле с постоянной разностью начальных потенциалов между двумя последующими каплями. На форме ДИП такое изменение не сказывается. [c.16]

В нормальной импульсной полярографии на электрод налагают импульсы потенциала постепенно увеличивающейся амплитуды от некоторого начального потенциала, при котором фарадеевский ток не протекает. Импульсы потенциала длятся приблизительно 40—60 мс, и потенциал в промежутках между импульсами всегда возвращается к первоначальному значению. Если площадь электрода изменяется (например, у капающего ртутного электрода КРЭ), то импульсы всегда налагаются в определенный момент периода капания, так что площадь поверхности электрода можно считать постоянной. Значения тока [c.395]

РИС. 6.32. Схематическая диаграмма формы развертки потенциала волны, используемой в импульсной полярографии с постоянным потенциалом 51]. [c.423]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени. Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени (1—3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20—100 мВ продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциала от времени. [c.87]

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерьтно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Импульсная полярография, особенно один из ее вариантов -дифференциальная импульсная полярография, - наиболее современный высокочувствительный метод. Суть этого метода иллюстрирует рис. 82. На медленно изменяющееся но линейному закону постоянное папряжепие налагают кратковременные (до 60 мс) импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50-100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Си.лу тока измеряют дважды до подачи импульса и в конце импульса. Результирующая кривая (дифференциальная импульсная полярограмма) записывается в координатах А1 - Е (рис. 83). Потенциал ника численно равен потенциалу полувол- пы. Высота пика иропорциопальпа коп- [c.178]

Нормальная импульсная полярография. Индикаторный электрод поляризуют линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенхщал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине (рис. 6.26а). Нормальная импульсная полярограмма (рис. 6.265) имеет ту же форму, что и классическая (рис. 6.27). [c.744]

Импульсная полярография, В определенный момент времени, например через две секунды после начала образования капли, к ка пельному электроду прикладывают импульс напряжения определенной длительности, например 0,05 с [30, 32, 417]. Импульс напряжения либо постоянен по амплитуде и накладывается на линейно возрастаю щий потенциал (рис. 13, в), либо имеет возрастающую амплитуду при постоянном потенциале (рис. 13, г). В обоих случаях импульс тока из меряют во время последней части каждого импульса, когда ток заря жения двойного слоя уменьшается до пренебрежимо малой величи ны, как и в квадратно волновой полярографии. Регистрируется лишь переменная компонента тока, связанная с модуляцией импульса. Им пульс можно сделать гораздо более длительным, чем в квадратно вол новом методе, где он должен быть значительно короче по сравнению с временем жизни капли. Следовательно, в импульсной полярографии [c.222]

Для уменьшения остаточного тока на НИП Христи (см. примечание на с. 24) предложен метод нормаль ной импульсной полярографии с постоянным потеш циалом регистрации тока. Начальный потенциал о при работе по этому методу меняют ступенчато от капли к капле с постоянной разностью A o от одной капли к следующей. Импульс АЕ также меняют ступенчато таким образом, чтобы для каждой капли сохранялось условие о + А = onst. При такой регистрации НИП волна начинается с площадки предельного тока и заканчивается площадкой основания, Христи показал, что остаточный ток на таких НИП зависит от потенциала регистрации тока. При регистрации мгновенного тока этот остаточный ток мень ше остаточного тока на обычной НИП не менее, чем в [л/7УЗ( з + 4)-1] раз, [c.99]

Обстоятельная статья по инверсионной дифференциальной импульсной полярографии с использованием СРЭ второго типа была опубликована Донадеем с соавт. [86]. Работа посвящена определению следов тяжелых металлов в морской воде исследования проводили на приборе А-3100. (модель 2) с выдавливаемым СРЭ марки Е-410 фирмы Метром. Авторы рассмотрели обе стадии анализа методом инверсионной импульсной полярографии. Предварительное электролитическое накопление в инверсионной дифференциальной импульсной полярографии, как правило, проводят при таких импульсах потенциала, при которых потенциал электрода не выходит из области потенциалов предельного тока. Поэтому стадия эл ектролитиче-ского накопления в инверсионной импульсной полярографии абсолютно аналогична той же стадии в инверсионной полярографии постоянного или переменного тока и описывается уравнениями, которые были выведены в работах школы А. Г. Стромберга (см., например, [159]). [c.107]

Остеръюнг и Христи [158] попытались теоретически сравнить инверсионную импульсную полярографию на пленочном ртутном электроде с инверсионной полярографией постоянного тока на том же электроде. С этой целью они решили-диффузионную задачу для тока обратимого электрорастворения деполяризатора в инверсионной нормальной импульсной полярографии на пленочном ртутном электроде. Аналогичная задача для инверсионной полярографии с линейной разверткой потенциала при электрорастворении была решена Де Вризом [164]. В [158] получено интегральное решение задачи и проанализированы два его приближения. [c.117]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

В общем случае потенциал Е находится в области потенциалов, в которой протекает фарадеевский ток, и перед наложением импульса протекает постоянный ток id (tp). Ток id (ip + tm), включаемый в 2, должен иметь другую величину, так как измерения приходятся на разные моменты жизни капли и площадь поверхности электрода различна. Поэтому в дифференциальной импульсной полярографии появляется фарадеевское искажение Aide- Это искажение не зависит от концентрации и зависит только от пАЕ и tpjtm- [c.409]

Форма волны потенциала для этого варианта импульсного полярографи ческого метода [51] показана на рис. 6.32. Название импульсная полярогра-фия с постоянным потенциалом связано с тем, что каждый импульс прИ водит электрод к тому же самому потенциалу 2, в то время как потенциал во время покоя или задержки для каждой капли разный. Эта форма развертки потенциала является дополнительной к форме, характерной для нормальной импульсной полярографии, и вследствие ее природьь будет получаться 5-образная кривая, наложенная на постоянную (теоретически) емкостную фоновую кривую. [c.423]

В разделе о скоростной переменнотоковой полярографии было отмечено, что любое усовершенствование, которое улучшает постояннотоковый аспект переменнотокового эксперимента, будет полезным. На этом основании вполне может быть, что обычно используемая линейная развертка постоянного потенциала в переменнотоковой полярографии не является оптимальной, но относительно небольшие усилия были затрачены на то, чтобы оценить это соображение. В гл. 6 было показано, что метод нормальной импульсной полярографии весьма перспективен в качестве средства устранения нежелательных явлений, возникающих вследствие образования пленки на ртути. Бонд и Грабарич [53] теперь показали, что использование нормальной импульсной развертки потенциала для обеспечения постояннотоковой составляющей переменнотокового полярографического эксперимента весьма полезно в тех же ситуациях или всякий раз, когда нормальные импульсные полярограммы действительно предпочтительны постояннотоковым аналогам. [c.471]

Рис. 8.2 показывает, что метод устранения тока заряжения, являюшегося результатом периодической природы сигнала, основан на том же принципе, что и в импульсной полярографии (см. гл. 6). Если на постоянный потенциал налагаются квадратно-волновые импульсы, то в случае диффузионного процесса фарадеевский переменный ток изменяется как функция f У . Toк [c.494]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Многие биосенсоры работают при постоянном потенциале, что существенно упрощает приборное оформление. Однако при этом всегда наблюдается фоновый ток, величина которого может быть значимой при низких концентрациях определяемого вещества. Коррекция фонового тока и градуировка биосенсоров in vivo-две серьезные проблемы, которые требуют надежного решения. Колебания этих параметров могут быть обусловлены отравлением электрода компонентами среды. Ухудшается также чувствительность и время отклика биосенсора. Если флуктуации базовой линии обусловлены колебаниями концентраций эндогенных электроактивных мешающих частиц, то можно использовать двухэлектродную (дифференциальную) систему. Этот подход использовали при конструировании глюкозного датчика, где один электрод покрыт мембраной на основе глюкозооксидазы, а другой-мембраной, не содержащей фермента. Предполагается, что электроактивные примеси одинаковым образом диффундируют через обе мембраны [60]. В случаях, когда электрод загрязняется примесями из матрицы или продуктом электрохимической реакции, его подвергают многоимпульсной ступенчатой обработке при разных потенциалах [45, 52]. Этот способ позволяет одновременно провести как обработку электрода (в том числе удаление накопившихся на его поверхности пленок), так и установку базовой линии в области потенциалов, в которой отсутствует электролиз. Применяют также различные виды импульсной полярографии, вольтамперометрию (циклическую или с линейной разверткой потенциала). Последняя особенно полезна в двух случаях, описываемых ниже. Многие нейроактивные вещества окисляются при очень близких значениях потенциалов, и поэтому их трудно различить. Полная циклическая вольтамперограмма отражает различие в химических свойствах продуктов электролиза. Она может служить, с одной стороны, для качественного анализа, как отпечаток пальца исследуемой системы [56], а с другой-для количественного описания протекающих в ней электрохимических процессов. Недавно было показано [61], что представляющие интерес для биологии органические молекулы могут концентрироваться на обработанной поверхности электрода. При линейной развертке потенциала осадок определяемого вещества удаляется с поверхности, давая четко выраженный пик. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология