Внутреннее вращение моде

Таким образом, в модели Рауза есть подвижность цепи как целого. Рассмотрим теперь взвешенную в растворителе цепь с очень высокими конформационными барьерами. Даже если эта цепь абсолютно не изменяет свою форму (изогнутый кусок жесткой проволоки), она будет обладать некоторой подвижностью при движении в растворителе, зависящей только от язкости растворителя, но не от барьеров внутреннего вращения. Таким образом, при движении в жидкости барьеры внутреннего вращения абсолютно несущественны для свойств, связанных с однородным перемещением. Если /V достаточно велико, то это утверждение остается справедливым также и для первых мод Рауза. Дело в том, что для первой моды [г ттп/Ю] [c.188]

Для решеточных динамических моделей, где конформационные перестройки являются единственным механизмом движения, времена релаксации всех нормальных мод пропорциональны среднему времени конформационных перестроек [14, с. 283 83]. Поэтому температурная зависимость времен релаксации в этих моделях определяется высотой барьера внутреннего вращения в цепи. В рассмотренной методом БД модели возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильно-колебательные смещения звеньев внутри потенциальных ям. [c.135]

Рис. .25. Зависимость времен релаксации т(Л) нормальных мод, отвечающих различным масштабам коллективного движения Л, от высоты барьера внутреннего вращения и /к Т.

Эванс [146] с помощью метода проекционного оператора Мори получил приближенное соотношение, связывающее времена релаксации нормальных мод т(Л) с временами т , характеризующими внутреннее вращение в цепи. Этот метод позволяет получить из нелинейных уравнений движения линеаризованные уравнения для временных корреляционных функций для интересующих нас линейных динамических переменных. В кач тве таких переменных выбирались нормальные моды (У.7), а нелинейные переменные зависели от углов внутреннего вращения в цепи. Полученное в [146] соотношение может быть представлено в виде т (Л) = [ 1 + т (Л)/т ] (т-1 ц Ч- т-1)- (У.22) [c.136]

Вследствие ограничения внутреннего вращения в более сложных молекулах вклад крутильных колебаний в процессе релаксации следует учитывать наравне с другими модами колебаний [30]. В большинстве молекул с внутренним вращением полная колебательная энергия релаксирует через крутильное колебание, характеризующееся ввиду низкой частоты высокой вероятностью колебательно-поступательного обмена. Единственным исключением из этого правила является этан (разд. 4.5). Ультразвуковые измерения Холмса и сотр. [62] показали, что углеводороды с прямой цепью (н-пентан и н-гексан), частоты крутильных колебаний которых ниже 100 см , претерпевают колебательно-поступательные переходы почти при каждом столкновении. [c.251]

Заторможенное (как и свободное) внутреннее вращение может происходить только вокруг одинарной связи, и число мод таких вращений определяется числом одинарных связей между многовалентными атомами в молекуле. Так, в замещенном парафине H2n+2-m m. где X — одновалентный атом, имеется п—1 одинарная связь между н атомами Сия— 1 мод внутренних вращений. У циклических соединений, например у бензола или циклогексана, внутреннее вращение невозможно, поэтому они должны рассматриваться особо. [c.52]

Ангармоническое взаимодействие между модами решетки и внутренними колебаниями может снять вырождение фундаментальных колебаний даже в том случае, когда равновесная позиционная симметрия вырождена [58]. Это происходит потому, что движение молекул может исказить позиционную симметрию. Например, в объемноцентрированном кубическом кристалле симметрии Та смещение центральной молекулы в элементарной ячейке может понизить позиционную симметрию до Сг , что может вызывать расщепление трижды вырожденных колебаний. В таких случаях вырожденные колебания могут расщепляться, если прямое произведение неприводимого представления самого на себя содержит представления трансляции и вращения [58]. В примере, приведенном выше, моды Е не расщепляются, так как X = Л) + 2 + , а трансляции и вращения относятся к представлениям 2 и 1 соответственно (группы Та). [c.395]

Для внутренних мод Я заменяется эквивалентной глубиной Hq. Если f равно нулю, то (8.2.9) дает соотношение между ускорением и градиентом давления, которое имеет место в предельном случае отсутствия вращения. Если оз равна нулю, то (8.2.9) эквивалентно геострофическому соотношению (7.2.14). [c.312]

Как уже говорилось, методом МД авторы [127] показали наличие нормальных мод для модели цепи из жестких звеньев, в которой взаимодействие частиц цепи между собой и с частицами растворителя описывается потенциалом Леннарда - Джонса (У.2). Аналогичные результаты были получены в [43, 57] методом БД и для модели с потенциалом (У.21). Найдено, что релаксация корреляционных функций С( , t) для нормальных мод (У. 7) за исключением начального участка для всех рассмотренных значений высоты барьера (1/о = О, 2, 4, 6 к Т) происходит экспоненциально. Несмотря на наличие жестких связей и углов, нелинейный характер потенциала внутреннего вращения (У.21), динамическое поведение модели в среднем описывается теми же нормальными модшш, что и поведение линейной вязкоупругой модели. [c.134]

Нормальные моды позволяют связать характеристики внешней ориентационной и внутренней конформационной подвижности цепи с заторможенным внутренним вращением. Корреляционные ориеетаци-онные функции для вектора звена К, расстояния между концами дипольного момента Ж и т. д. могут быть выражены через нормальные моды, времена релаксации которых связаны соотношениями (У.23) со скоростями конформационных перестроек в цепи. Скорости конформационных перестроек могут быть получены из численного моделирования относительно коротких цепей, либо приближенно рассчитаны с помощью аналитической теории [142], что позволяет рассчитать ориентационные корреляционные функции для более длинных цепей. Рис. У.26 демонстрирует хорошее согласие временных зависимостей С Ь, г) для центрального звена, С(А, О и С М, I) М — вектор дипольного момента цепи с альтернируюшими по знаку дипольными моментами звеньев), для модели цепи из 16 звеньев с жесткими углами и связями и потенциалом (У.21) с 7о = к Т, рассчитанных с помощью нормальных мод и полученных методом БД [143]. [c.137]

Однако введение понятия КС возможно и целесообразно и для динамически кооперативной полимерной цепи в растворе и может быть основано на наблюдаемом на опьпе или предсказьшаемом теорией поведении времен релаксации т(к) как функщш от масштаба движения для разных нормальных мод при переходе от более мелких к более крупным модам. Это определение может быть связано с другими характерными статистическими и кинетическими масштабами цепи и с величиной барьеров внутреннего вращения. [c.189]

Следовательно, образование переходного состояния сопро--вождается увеличением числа колебательных степеней свободы на пять (или на четыре, если переходный комплекс обладает внутренним вращением, которого первоначально не было). Однако не все соответствующие частоты зависят от массы -изотопа водорода. В качестве примера можно указать на деформационные колебания лереходного состояния, возникающие вследствие комбинации деформационных мод исходной частицы АН последних, конечно, не существует, если А — атом. [c.300]

Для более крупных молекул колебательные частоты можно определить исходя из следующих простых эмпирических соотношений. В iV-атомной молекуле имеется 3N—5 основных колебательных частот, если она линейна, и 3.V — 6, если она нелинейна. Соответствующие колебания можно подразделить на три класса валентные колебания, деформационные колебания и заторможенные внутренние вращения. Так как N атомов в молекуле могут быть связаны по крайней мере N — 1 связью, в молекуле должно быть N — 1 мод (типов) валентных колебаний, каждая из которых соответствует растяжению определенной связи. Оставшиеся 2N — 4 или 2N — 5 частот соответствуют деформационным колебаниям и заторможенным вращениям. В простом цикле N атомов связаны N связями, поэтому в нем будет на одно валентное колебание больше, чем в нециклической молекуле. [c.52]

Технологические возможности участка могут быть расширены оснащением ПР более совершенными УУ и ЗУ. Система управления УПКОН-1, которой комплектуется базовая модель ПР "Бриг-10 ЗАЗ", допускает программирование в одной УП не более 28 переходов и команд, чего не хватает для обслуживания одним ПР двух станков. Кроме того, оснащение манипулятора ПР обычным ЗУ клещевого типа позволяет захватывать заготовку только за одну наружную или внутреннюю поверхность, что также является препятствием для обслуживания одним ПР двух станков. При оснащении ПР УУ мод. УЦМ-663 и двухсторонним ЗУ (см. рис. 32, 33) один ПР сможет обслуживать два оппозитно установленных станка, что значительно сократит потребную производственную площадь, повысит коэффициент использования ПР, почти вдвое увеличит число высвобождаемых рабочих, снизит размер дополнительных капитальных вложений в каждый РТК. В этом случае магазин заготовок и накопитель деталей в каждом РТК должны быть расположены на одной линии с центром вращения манипулятора ПР, так как в плане рабочей зоны манипулятор может отработать только три угловых положения. Производительность таких РТК несколько выше, чем при линейном расположении ПР и основного оборудования, однако необходимость отодвигать — задвигать подвижное ограждение каждого станка и раздельное размещение магазинов и накопителей вызывают потери времени на лишние перемещения манипулятора и дополнительные команды в УП. [c.166]

Спектры характеризуются двумя линиями, положения которых сдвинуты относительно мономера на 7 см" в красную сторону и на 18 см в голубую часть спектра. Ширина линии определяется энергией внутреннего возбуждения кластера и изменяется от 4,0 см" для холодного димера до 32 см для димера, возбужденного в результате столкновений с атомами Не и передачи энергии АЕ = 33 мэВ. В этом случае общая ширина линии, вероятно, связана с суммарной огибающей многих линий, определяющих вращение димера. Трактовка сдвигов линий проведена на основе вычислений, согласно рис. 9.8. Возбужденная полоса колебаний СО-группы находится в неэквивалентном положении относительно водородной связи. Красный сдвиг полосы для акцетора вызывается растяжением СО-связи за счет притяжения водородной связи. Голубой сдвиг обусловлен увеличением силовой константы и ОН-моды, что приводит к сжатию СО связи. [c.321]

В разд. 8.2 и 8.3 мы рассмотрим, каким образом вращение воздействует на поверхностные волны или на заданную моду внутренней волны. Его эффекты становятся заметными, когда горизонтальный масштаб становится сравнимым с радиусом деформации Россби. Для внутренних мод в океане радиус Россби имеет порядок 3—30 км, поэтому даже при ие очень большом горизонтальном масштабе влияние вращения становится существенным. Моду, чувствительную к воздействию вращения, мы называем здесь волной Пуанкаре. Ее отличительная особенность заключается в том, что вектор скорости в ней непрерывно вращается в антициклоиическом направлении. Это свойство часто обнаруживается при наблюдениях в океане и в больших озерах. Более того, энергия в этом случае не распределяется поровну между кинетической и потенциальной большая ее часть приходится на долю кинетической энергии. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология