Модель цепей

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Второе условие реализуется во вполне определенном диапазоне температур и скоростей воздействия. Что же касается первого условия, то высокая гибкость цепей позволяет свести задачу не только к одноцепочечной модели, но и к эквивалентной сегментальной модели цепи с абсолютной свободой вращения сегментов. [c.123]

Рис. IV. 4. Модель цепи из свободносочлененных сегментов.

Рис. 4.4. Модель цепи из свободно сочлененных сегментов

Рис. 26. Модели цепи углеродных атомов в виде зигзага (а) и в виде

В этом случае прямой мерой жесткости является так называемая персистентная длина а, находимая в некоторых экспериментах прямым образом. Что такое персистентная длина, видно из рис. I. 6. Мы пользуемся теперь другой моделью цепи — [c.44]

Для нахождения же G необходимо рассчитать статистический интеграл Z f, Т). Для свободносочлененной модели цепи, в которой все возможные конформации равновероятны и имеют -одну и ту же энергию, Z f, Т) удобно записать в виде [c.159]

Не решен также парадокс о переходе клубок — развернутая цепь, связанный с изменением скейлингового показателя от /2 или /з до 1 (и вообще — в какой мере изменения скейлинговых показателей являются критериями фазовых переходов в малых системах тут как раз возникает проблема дробных мерностей). В зависимости от принятой модели цепи (жемчужное ожерелье с фантомными связями или персистентная цепь конечной толщины), его можно в равной мере трактовать как разбавление звеньев в объеме макромолекулы (переход типа жидкость — газ) или как переход в состояние, где плотность заполнения макромолекулой отведенного ей объема близка к 1 (переход типа газ — твердое тело). [c.400]

Форма кривой 0(рН) различна для разных последовательностей кислотных и основных звеньев. В работе [68] рассмотрены различные модели цепей. Так, если полипептидная цепь содержит достаточно крупные блоки, состоящие из однотипных остатков, то кривая может быть не выпуклой, а вогнутой. Возможно и появление на такой кривой двух максимумов, расположенных вблизи рК соответствующих групп. [c.217]

Так, Френкелем [76] для простоты рассматривалась одномерная модель цепи из 2 звеньев, направленных либо в [c.17]

Аналогичным по смыслу, но не столь крайним случаем усложнения структуры является разветвленность цепей, когда из нескольких точек главной цепи начинаются вторичные цепи, как это показано на рис. 1.3 для полиэтилена. В полиэтилене низкой плотности, в отличив от линейного полиэтилена высокой плотности, модель цепи которого приведена на рис. 1.1, на каждую молекулу [c.12]

Сведения о геометрии и реальных конформациях удалось получить на основе статистического анализа моделей цепей, состоящих из многих звеньев. [c.13]

С другой стороны, можно считать, что концевые группы расположены на сегментах макромолекул, которые не образуют складки, а выстроены более или менее вдоль оси ориентации. Длина этих сегментов равновероятно меняется от нуля до максимального значения, равного размеру аморфной прослойки. В таком случае дихроизм полос для концевых групп будет характеризовать степень упорядоченности всей аморфной прослойки. На основании сравнения рассчитанных значений дихроизма, полученных для ряда моделей цепи, с экспериментальными были найдены средние значения фактора ориентации аморфных областей для ориентированных образцов ПЭ /а = = 0,35—0,55 эти значения заметно ниже, чем вышеприведенные. [c.122]

Конформация цепи может быть описана с помощью большого числа модельных представлений [3—6]. Современные статистические модели цепной молекулы используют весьма сложный математический аппарат. Однако простейшие модели (цепь Куна, цепь с [c.12]

Часто в качестве модельной цепи принимают цепь, где сегмент Куна равен длине связи I. Такую модель цепи называют свободно-сочлененной фиксированы длины связей, но возможна любая вариация валентных углов и углов внутреннего вращения. Для свободно-сочлененной модели средний квадрат расстояния между [c.22]

На рис. 1.6 приведены зависимости h lnl от п при ф = 120°, Сг, == 0,54, сГф — 1, = = 0,088 (см. ) [6]. Там же приведены и зависимости h lnt для цени со свободным вращением и фиксированным валентным углом я — 0, а также для цепи с независимыми вращениями вокруг связей и с теми же конформационными параметрами. Из приведенных данных видно, что как заторможенность внутреннего вращения, так и взаимозависимость потенциалов внутреннего вращения приводят к росту величины h lnP и замедляют приближение к значению h lnP при М оо (М — молекулярная масса). Надо отметить, что в принципе кривые 2 ж 3 можно совместить, если для модели цепи с независимым внутренним вращением изменить соответствующим образом величину сг [c.26]

Эта модель цепи может быть применима к макромолекулам, чья контурная длина Ь меньше длины сегмента А. Подобная задача впервые была решена в работе [13] и было показано, что /о Ь (1п Ь) . В работах [14—18] проводились уточнения соотношений между /о и /у, <1. Для низкомолекулярных полимеров и [c.40]

Для несколько иной модели цепи — модели изогнутого цилиндра — было получено [21] [c.41]

Согласно Куну [22], для сегментальной модели цепи с гауссовым распределением по длинам сегментов можно использовать следующее выражение для определения вероятности [c.18]

Содержащаяся в уравнении (16) величина Q/ представляет собой, согласно уравнению (3), число возможных конформаций свободной цепи равной длины. Естественно, что при определении этого числа следует исходить из сегментальной модели цепи. По Лонге-Хиггинсу [29], [c.19]

Применим сначала это условие равновесия для сегментальной модели цепи. Для этого введем еще одну величину. [c.29]

Как и при использовании сегментальной модели цепи, в этом случае граничные дефектные области увеличи- [c.34]

Кинк-модсль — модель цепи с резкими изломами.— Прим. ред. [c.118]

Расчет статистического интеграла Z произведем для модели цепи из свободносочлененных сегментов (п, /). Внутренняя потенциальная энергия и = onst (сегменты свободно вращаются) для всех конформаций. Вынося за знак интеграла содержащуюся в Н Х) потенциальную энергию в виде члена ехр(—UjkT) и проинтегрировав по всем импульсам, получим [c.145]

Далее более строго было доказано, что функции распределения полимерных цепей при любых Н близки к функциям распределения для модели свободно сочлененных сегментов, если определить число и длину сегментов в этой модели так, чтобы <к > и ктах длины модели цепи совпадали с соответствующими величинами для реальных цепей. Эти условия впервые были введены Куном и уже применялись в предыдущем разделе этой главы. Оказалось, что функция распределения линейной макромолекулы по Н близки к ланжевеновой функции распределения для свободно сочлененной цепи. Эта функция распределения будет рассмотрена в одном из последующих разделов. [c.97]

Как следует из уравнения (4.33), степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем срав-йения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений), представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена. [c.66]

Примерно в то же время за рубежом аналогичные по характеру работы велись Штокмайером и Орволлом [131], Ку-рата и Ивата [132], Гинье и сотр. [133, 134] и другими [135, 136]. Так, в работе [132] было получено уравнение Фоккера—Планка для модели цепи на кубической решетке, причем в качестве кинетической единицы выбиралась пара соседних звеньев. Это уравнение имеет такую же форму, что и диффузионное уравнение для модели субмолекул, однако фундаментальной релаксирующей единицей здесь служит жесткое звено цепи, а не гауссов сегмент. [c.27]

Пептидными мостиками гетерополимерные цепи связаны между собой в мешкообразную гигантскую молекулу - муреиновый мешок . Согласно этой классической модели цепи образуют замкнутые кольца, которые в клеточной стенке палочковидной бактерии расположены как обручи или перпендикулярно к ним. [c.12]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Нуклеозиды являются более близкими моделями цепи нуклеиновых кислот, чем свободные основания, поскольку фрагмент нук-леозида содержит и основание, и сахар. [c.410]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Для гибких цепных молекул, кроме уже упомянутых гидродинамических сил (см. гл. 2, 1) и сил хаотического броуновского движения (см. соотношение 5.9), необходимо рассмотреть также и силы, характеризующие деформацию (упругость) гибкой цепной молекулы. Для вычисления этих сил обычно рассматривается модель гауссовых субцепей [12—14]. В этой модели цепь разбивается на участки ( субцепи ), которые тем не менее содержат большое число сегментов. Считается, что для среднего расстояния между концами субцени справедлива гауссова статистика. Вязкое трение субцепи сосредоточено в бусинке с коэффициентом трения С, и в этом смысле эта модель совпадает с моделью бусинок , рассмотренной ранее (гл. 2). Таким образом, получается набор уравнений, решение которых характеризует гидродинамическое поведение гибкой цепной молекулы в сдвиговом потоке [2, 14] 1. [c.171]

В предыдущих разделах был рассмотрен механизм поверхностного плавления, согласно которому незакри-сталлизованпые участки цепей удлиняются вследствие плавления на верхней грани кристаллитов. Однако этот механизм имеет тот недостаток, что равновесная длпна незакристаллизованных участков цепи Дравн зависит от расстояния между точками закрепления этого участка г [в частности, для сегментальной модели цепи эта зависимость описывается уравнением (39)]. Поэтому при существовании в граничном слое определенного распределения /г и г по величинам участки цепей имеют равновесные длины только в том случае, если плавление в одних местах на верхней грани происходит более интенсивно, чем в других. Это в свою очередь должно приводить к образованию новой боковой поверхности, что до сих пор не учитывалось ). [c.40]

Зависимость Правн ОТ Т представляется в этом случае кривыми, аналогичными кривым на рис. 4, но сдвинутыми относительно их по температурной шкале на Тт—Тх- Аналогичные изменения вводятся и при рассмотрении других моделей цепи. При этом оказывается, что верхняя граница интервала плавления совпадает с температурой плавления кристаллита конечной толщины Тх, а не с равновесной температурой плавления Тт- При температуре Т% незакристаллизованные участки цепей Б граничных слоях достигают своей максимальной длины и одновременно кристаллит начинает плавиться с боковых граней, как в случае, представленном на рис. 3, а. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология