Рауза модель

Модель ожерелья (модель Картина — Слонимского — Рауза). Основное предположение, позволяющее количественно описать релаксационные свойства полимера, состоит в идее о возможности рассмотрения полимерной молекулы как совокупности последовательно соединенных одинаковых элементов — сегментов, каждый из которых деформируется независимо от остальных, а условие неразрывности цепочки обеспечивается соединением сегментов. Вязко- [c.237]

Теория магнитной релаксации в разбавленных растворах (для изолированных цепей) развита в работах Хазановича и Ульмана [189, 190]. В обеих работах использована модель цепной молекулы Рауза — Каргина — Слонимского [58], по результатам теории также схожи и качественно описывают молекулярномассовые зависимости времен релаксации. В частности, Хазановичем показано, что нормированный спектр частот корреляции (v = /- пхс) для модельной цепи, состоящей из гауссовых субцепей со среднеквадратичным расстоянием между концами и коэффициентом трения о растворитель = 6лт]оа, где т]о — вязкость растворителя на — радиус бусинки, к которой приложены силы трения, может быть приближенно представлен в виде [c.272]

Это квадратичное дисперсионное соотношение (1/тр р ). Заметим, что в модели Рауза наибольшее время релаксации = 1) пропорционально [c.187]

Таким образом, в модели Рауза есть подвижность цепи как целого. Рассмотрим теперь взвешенную в растворителе цепь с очень высокими конформационными барьерами. Даже если эта цепь абсолютно не изменяет свою форму (изогнутый кусок жесткой проволоки), она будет обладать некоторой подвижностью при движении в растворителе, зависящей только от язкости растворителя, но не от барьеров внутреннего вращения. Таким образом, при движении в жидкости барьеры внутреннего вращения абсолютно несущественны для свойств, связанных с однородным перемещением. Если /V достаточно велико, то это утверждение остается справедливым также и для первых мод Рауза. Дело в том, что для первой моды [г ттп/Ю] [c.188]

Как найти в этой ситуации силы трения (в рамках модели Рауза) Силы трения за счет растворителя определяются просто. Скорость п-го мономера есть [c.189]

Три предположения, лежащие в основе модели Рауза (перечисленные в разд. 6.1.1), часто бывают неприемлемы. Предположение [c.191]

В модели Рауза [см. (6.12)] эти силы трения аддитивны и потому линейно зависят от Ы [c.222]

Можно показать, что равенство (6.108) действительно справедливо в модели Рауза для медленных однородных растяжений. [c.226]

В литературе имеется попытка объяснения этих отклонений с помощью учета жесткости полимерной молекулы в рамках модели Рауза [124]. Однако эту попытку нельзя признать удовлетворительной, так как жесткость цепи учитывается в модели чисто феноменологически с помощью потенциала специального вида, который никак не связан с параметрами, характеризующими внутреннее вращение в мак- [c.25]

Ю. я. Готлибом и М. В. Волькенштейном . В зарубежной литературе модель, показанную на рис. 3.2, в, обычно связывают с исследованиями П. Рауза , который довел относящиеся к ней расчеты до вычисления практически особо важного случая гармонического нагружения, и называют моделью ожерелья . В дальнейшем любой из вариантов модели полимерной цепочки, показанной на рис. 3.2, будет называться моделью Каргина — Слонимского — Рауза (сокращенно КСР). [c.238]

Присвоим теперь бусинкам, по- Рис. 1.14. Модель Рауза, казанным па рис. 1.14, номера О, [c.39]

Далее, поскольку при использовании модели Рауза необходимо произвести усреднение по всем (п -f- 1) бусинкам, то, обозначая угловыми скобками (. .... > среднее значение правой части уравнения (1.97), получаем [c.42]

Как уже отмечалось ранее, отдельные бусинки в модели Рауза, показанной на рис. 1.14, соответствуют некоторым структурным элементам цепи. Однако мы совершенно не касались вопроса о том, какого порядка могут быть их конкретные размеры. Здесь же для удобства в последующих расчетах мы введем некоторое уточнение, предположив, что размер бусинок должен быть достаточным для того, чтобы классическая гидродинамика сохранила свою применимость. Иначе говоря, бусинки должны быть достаточно малыми для того, чтобы они имели возможность участвовать в броуновском движении, однако, с другой стороны, их размеры должны быть достаточно большими по сравнению с размерами молекул растворителя. Поскольку в области малых значений числа Рейнольдса вкладом инерционного члена можно вполне пренебречь по сравнению с вкладом вязкостного члена, то выражение для силы, действующей на жидкость в положении Г , которое занимает -я бусинка в жидкости, будет иметь следующий вид [c.48]

Если выбрать K = T/R [ что соответствует идеальной фантомной цепи см. (1.8)] и N (аддитивность трения от отдельных мономеров), получится модель Рауза и т [c.201]

Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится непротекаемым , т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зимма. Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.е. D 1/и, согласно модели Зимма - обратно пропорционален квадратному корню из числа звеньев D . Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жестких цепей). [c.118]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

Модель свободносвернутой цепи в растворе типа Рауза не описывает локальных или мелкомасштабных движений цепи, охватывающих участок цепи из нескольких звеньев. В то же время анизотропные мелкомасштабные движения весьма эффективны для спин-решеточной релаксации ввиду локальности самих ядерных взаимодействий. В работах [191, 192] в качестве такого локального движения главной цепи рассматривалась перегруппировка (конформационный перескок) участка цепи в 3—4 связи (решеточная модель или модель коленчатого вала ), В решеточной модели зависящая от времени вероятность Р" того, что п-я связь цепи принимает направление, соответствующее выделенному на решетке направлению а, имеет вид [c.273]

Классическая картина основана на понятии релаксационных мод для одной цепи. Это понятие впервые сформулировал Рауз в 1953г. [3] на основе следующей модели. [c.184]

В 1955 г. в работе НакЭда [90] дифференциальное уравнение Рауза было получено непосредственно из обобщенного диффузионного уравнения (8) Кирквуда, а результаты расчета применены для описания клинообразного участка релаксационного спектра аморфных полимеров. В работе Мияке в 1956 г. [91] на основе модели Бики была сделана попытка показать, что наклон—1/2 для клинообразной части спектра является общей характеристикой вязко-упругого поведения аморфных полимеров. В [92] на основе общей теории Кирквуда были выведены уравнения для средних смещений и средних, Сил, действующих на цепь, и обсуждены условия их применимости. [c.20]

В 1956 г. появилась фундаментальная работа Зимма [93], в которой трактовка динамического поведения цепочечных молекул, данная Раузом, была дополнена учетом гидродинамического взаимодействия по методу Кирквуда и Райзмана [94]. Целая серия статей (см., например, [95, 96]) была посвящена Серфом разработке методов учета внутренней вязкости в рамках моделей, использовавшихся Раузом и Зиммом. Применение модели к описанию поведения разветвленных полимеров рассматривалось в работах Хэма [97], Зимма и Килба [98], Кестнера [99]. Основываясь на подходе Рауза, Муни [100] рассмотрел задачу о релаксации напряжения в аморфном полимере, и результаты его расчета были использованы Ридом [101] для анализа динамического двулучепреломления полимеров в блоке. Таксерман-Крозер [c.20]

Готлиб и Волькенштейн, Рауз и ряд других авторов рассматривали развиваемую ими теорию как теорию разбавленных растворов. В то же время Каргин и Слонимский, Бики, Муни и другие считали возможным использовать ее для описания вязко-упругих свойств полимеров в блоке, предполагая, что модель способна описать поведение макромолекулы в окружении ей подобных. И хотя такое предположение является далеко не очевидным, измерения коэффициентов диффузии низкомолекулярных аналогов в полимерах дали значения, близкие к обратной величине мономерного коэффициента трения [105], подтвердив тем самым справедливость этой гипотезы. [c.22]

Рис. 7.16. Модель Рауза а — элемент сетки б — изображение элемента еетки как комбинации пружин и шариков.

Рис. 3.2. Модель Каргина — Слонимского — Рауза (КСР) а — полная модель е учетом мгновенноупругих деформаций и внутренней вязкости б — модель без учета мгновенной деформации в — модель ожерелья без учета внутренней вязкости,

Рассмотрим показанную на рис. 1.14 модель цепной молекулы, в которой структурные элементы цепи моделируются небольшими бусинками, соединенными между собой пружинками, которые подчиняются закону Гука. Если предположить, что расстояние между концами цепной макромолекулы подчиняется гауссовому распределению, то, пренебрегая эффектом объема, согласно уравнению (1.21), можно считать, что упругая восстанавливаюш ая сила, действующая между концами цепи, обусловленная энтропийными эффектами, будет подчиняться закону Гука. При этом, как следует из уравнения (1.60), эффекты, связанные с конечной величцной объема, а также с наличием вклада внутренней энергии, могут быть учтены соответствующими поправочными коэффициентами. Именно такие соображения лежат в основе показанной выше модели цепной молекулы, которая носит название модели Рауза [28]. [c.39]

Параметр п в правой части уравнения (1.121) означает число пружин, соединяющих бусинки в модели Рауза. Эта величина пропорциональна молекулярной массе полимерной цепочки. Кроме того, поскольку М в правой части уравнения (1.121) обозначает молекулярную массу цепи, то уравнение (1.121) предсказывает, что предельное число вязкости должно быть пропорциональным молекулярной массе (или степени полимеризации) полимера в случае, когда выполняются два условия 1) рассматривается достаточно разбавленный раствор полимера, в котором взаимодействием между отдельными макромолекулами можно пренебречь 2) турбулизацию течения, вызванную взаимодействием с другими бусинками цепи, можно не учитывать. Пропорциональность между числом вязкости и молекулярной массой была эмпирически установлена еще в 1930 г. Штаудингером и Нодзу [29]. Эта зависимость имеет следующий вид [c.45]

Другими словами, мы конкретизировали значения радиуса бусинки а и расстояния между бусинками I = onst для модели Рауза, однако, в отличие от этой модели, пружины, соединяющие отдельные бусинки, теперь моделируются жесткими стержнями. Таким образом, [c.55]

Экспериментальному изучению вязкоупругих свойств линейных полимеров был посвящен ряд работ [1—6]. При теоретическом анализе результатов этих работ использовали модели Рауза [7] и Бики [8], а также модифицированную модель, предложенную Вильямсом, Лэнделом и Ферри [9], с учетом зацеплений полимерных цепей. В ряде случаев было получено очень хорошее соответствие между экспериментальными результатами и теоретическими предсказаниями, в других случаях, напротив, результаты экспериментов резко противоречили теоретическим выводам. Поэтому в настоящее время крайне желательно продолжить исследования в этом направлении с использованием различных полимеров. Настоящую работу проводили на при.мере поли-а-ме-тилстирола, который является особенно удобным объектом для указанных целей, поскольку этот полимер может быть получен в виде образцов с очень узким распределением по молекулярным весам ). [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология