Молекулы колебательные частоты

Таблица 7 / Колебательные частоты, характеристические колебательные температуры и степени вырождения колебаний для ряда молекул

При электронных переходах изменяются основные собственные частоты колебаний молекулы. Обозначим частоту в основном электронном состоянии через ш" и в возбужденном — через ш. Исходя из теории молекулярных колебаний, сумму электронной и колебательной энергии в этих состояниях можно определить ио следующим формулам [c.63]

Таким образом, в дальнейшем преимущественно будут рассматриваться колебательные уровни энергии. Представление об уровнях колебательной энергии многоатомных молекул может быть получено на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, позволяющих получать данные о колебательных частотах. Определение молекулярной структуры, а также расчеты термодинамических величин вьшолняются при помощи этих частот ьа основании соответствующих теоретических представлений. [c.294]

Спектроскопию комбинационного рассеяния широко используют в биологии, биофизике и медицине для исследования строения молекул и изучения временного хода химических реакций в биологических объектах, поскольку в сложных молекулах колебательные частоты чувствительны к их геометрической структуре и системе связей локализованных групп атомов, изменение которых может происходить в процессе химической перестройки и межмолекулярных взаимодействий. Причем такого рода исследования часто невозможно провести с помощью ИК-спектроскопии, так как большинство представляющих интерес колебательных частот попадает в область спектрального поглощения воды. [c.776]

Общая концентрация буферного газа [М], отвечающая константе скорости к , существенно зависит от числа атомов в исследуемой молекуле, колебательных частот, активационного барьера и температуры чем меньше атомов и выше температура, тем при более высоких концентрациях [М] достигается к . [c.137]

Шесть из Зга корней всегда равны нулю, что показывает равенство нулю соответствующих колебательных частот и свидетельствует о том, что соответствующие степени свободы не являются колебательными степенями. Действительно, три из этих нулевых корней связаны с поступательным движением центра тяжести молекулы, а три других — с ее вращением. Остающиеся Зга — 6 корней, отличных от нуля, дают Зга — 6 частот, соответствующих Зга — 6 колебательным степеням свободы, причем необязательно все Зга — 6 значений должны быть различны. Некоторые из колебаний могут быть дважды или трижды вырожденными, т. с. два или три колебания могут иметь одинаковую частоту. [c.297]

В сложной молекуле характеристические частоты различных колебаний, как правило, не равны друг другу и колебательная сумма состояний молекулы, обладающей % колебаниями, которые в первом приближении можно считать независимыми гармоническими колебаниями, равна произведению сумм состояний для отдельных колебаний [c.185]

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, г(С —Н) в -валине [c.213]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.336]

Молекула Основное состояние Колебательная частота см Межъядерное расстояние A Энергия диссоциации, 9в [c.336]

Молекула Основное состояние Колебательная частота Л( Межъядерное расстояние г , A " Энергия диссоциации, вв [c.337]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

Для низких колебательных частот с энергиями менее 4,18 кДж/моль (например, колебания с участием тяжелых атомов металлов) заселенность более высоких энергетических уровней становится существенной уже при комнатной температуре. Так, для v==200 см-> и Т = 300 К число молекул на верхнем колебательном уровне составит около 40 7о от их числа на нижнем уровне. Поэтому в дальней ИК-области следует ожидать появления горячих полос в результате переходов между высшими колебательными уровнями. Интенсивность таких полос должна резко снижаться при охлаждении исследуемого вещества. [c.201]

Однако два деформационных колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту, поскольку они идентичны во всех отношениях, кроме ориентации в пространстве (они происходят в двух взаимно перпендикулярных плоскостях). Кроме того, при симметричном валентном колебании этой молекулы с частотой 1345 см дипольный м0 мент молекулы не изменяется, а потому это колебание неактивно в ИК-спектре. Таким образом, в спектре молекулы СО2 наблюдаются только две основные колебательные частоты. Аналогично и более сложные молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. [c.202]

Информация о колебательных частотах и статсуммах ряда молекул приведена в табл. 7.1 и 7.2. [c.109]

Более того, термодинамические свойства вещества, внутренняя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом определяются колебательным движением молекул. Частоты таких колебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спектров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакций, в значительной мере определяются характером колебаний молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей. [c.208]

Анализ тонкой структуры спектров позволяет определить колебательные частоты ионизированных молекул, которые можно сравнивать с соответствующими частотами нейтральных молекул. В ФЭС могут также разрешаться снин-орбитальные компоненты внешних уровней. [c.263]

Из статистической физики известно, что энтропия газообразного вещества зависит не только от параметров состояния системы, но и от геометрии молекулы и ее колебательных частот. Отсюда следует, что направленность химических процессов, их термодинамика определяется в конечном счете, энергиями диссоциации и другими индивидуальными характеристиками молекул-участников. Это же относится и к кинетическим характеристикам реакции, как, например, энергии активации [c.68]

ХУ1-2-10. Колебательные частоты некоторой нелинейной молекулы АВ2 4,0-10 2, 5,0-и 7,0-10 с- . Определите мольную теплоемкость Су газообразного АВ2 при 500 [c.166]

Для двухатомной молекулы имеется, как следует из формулы (20.6), только одна частота V основного колебания, т. е. имеется, как говорят, только одна колебательная степень свободы и = 1. Многоатомная молекула, состоящая из атомов, имеет уже не одну, а и = ЗЛ - 6 (нелинейная молекула) или и = ЗЛ - 5 (линейная молекула) колебательных степеней свободы. В соответствии с этим колебательная энергия любой многоатомной молекулы может быть описана многочленом (по аналогии с выражением (20.5) для двухатомной молекулы) в виде (20.7) [c.532]

Одним из основных источников дополнительной информации служит использование изотопных разновидностей молекул, для которых в адиабатическом приближении принимается неизменность ШИЛОВЫХ полей. В первую очередь это относится к использованию дейтерирования. Так, нанример, у молекулы тяжелой воды ОгО силовые постоянные остаются теми же, что и у легкой воды, т. е. в блоке симметрии Аг все три значения сохраняются, тогда как из-за отличия элементов т ь т , т° (индекс О означает принадлежность к тяжелой изотопной разновидности молекулы) колебательные частоты, т. е. и /. , будут другими. Таким образом, для нахождения ц появляются еще два уравнения вида (XI.5), т. е. имеем избыточную, несовместную систему уравнений, в данном случае четырех уравнений с тремя неизвестными. Часто ищут решение (вернее псевдорешение) такой системы, например, методом наименьших квадратов, но оно всегда неоднозначно, и существует проблема критериев отбора. [c.233]

Для более крупных молекул колебательные частоты можно определить исходя из следующих простых эмпирических соотношений. В iV-атомной молекуле имеется 3N—5 основных колебательных частот, если она линейна, и 3.V — 6, если она нелинейна. Соответствующие колебания можно подразделить на три класса валентные колебания, деформационные колебания и заторможенные внутренние вращения. Так как N атомов в молекуле могут быть связаны по крайней мере N — 1 связью, в молекуле должно быть N — 1 мод (типов) валентных колебаний, каждая из которых соответствует растяжению определенной связи. Оставшиеся 2N — 4 или 2N — 5 частот соответствуют деформационным колебаниям и заторможенным вращениям. В простом цикле N атомов связаны N связями, поэтому в нем будет на одно валентное колебание больше, чем в нециклической молекуле. [c.52]

Для больших молекул точная обработка слишком сложна и для получения данных о структуре молекулы должен быть выбран другой метод. Этот метод основан на испольЕ(овании данных о том, что в первом приближении многие основные частоты больших молекул не характеризуют молекулу в целом, а связаны с наличием в ней определенных связей и групп. Пренебрегать влиянием на эти частоты окружения полностью нельзя. Так, соседство двойной связи, ароматического кольца или сопряжише могут вызвать сдвиг частоты. Однако в общем в углеводородах влияние окружения менее выражено, чем в других оргатческих молекулах. Основные частоты колебательных спектров углеводородов можно разделить на пять классов. [c.317]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

Колебания разделяются приближенно на валентные, представляющие собой главным образом периодические изменения длин валентных связей между атомами, и деформационные, нредставляющие собой в основном или исключительно периодические изменения величин углов между валенттшми связями при неизменной их длине Для обозначения частоты валентного колебания связи X—V часто применяют символ У частоты деформации угла между связями X—V и X—Z. символ (Зу х 2- Каждое колебание является колебанием всей молекулы как системы, в котором в общем случае участвуют все составляющие ее атомы, но в различной степени. В соответствии со степенью участия тех или иных атомов в данном колебании можно разделить колебательные частоты углеводородов на ряд групп, например так, как это сделано ниже. [c.489]

Поскольку каждая молекула имеет несколько колебательных частот, то и линий комбинационного рассеяния также несколько. Линии комбинационного рассеяния Якомб> пад называются красными спутниками, а А,комб<Япад— фиолетовыми спутниками. По отношению к спектральной линии падающего света красные и фиолетовые спутники располагаются симметрично (рис. 95), но интенсивность красных спутников выше. [c.159]

У многоато.мных молекул, имеющих ЗМ—6 (ЗЛ/—5) колебательных степеней свободы Ы — число атомов), если даже колебательная структура разрешена в фотоэлектронном спектре, интерпретация ее представляет нелегкую задачу. Однако из нее также получают информацию как о колебательных частотах и структуре ионизованной молекулы, так и характере МО исходной молекулы. [c.145]

Если в какой-то вибронной полосе фотоэлектронного спектра обнаруживается увеличение колебательной частоты (расщепление) по сравнению с исходной молекулой, то можно объяснить это ионизацией с антисвязывающей (разрыхляющей) орбитали, локализованной на фрагменте, к которому относится колебание, и судить о структуре данного фрагмента. [c.154]

Колебательные уровни связаны с колебательными движениями ядер в молекулах около некоторых равновесных положений. Частоты этих колебаний соответствуют энергиям от 0,025 до0,5эВ, волновые числа от 200 до 400 см Ч Переходы между колебательными уровнями изучаются методами ИК- и КР-спектроскопии. В последнем случае изменения частоты рассеянного света по отношению к л о (см. с. 214) равны частотам переходов между колебательными уровнями рассеивающих молекул. Колебательные уровни можно также определить путем исследования электронноколебательных спектров в видимой и УФ-области. [c.216]

ХУ1-2-9. Молекула АгВ нелинейная. Ее колебательные частоты (с- ) 1,00-10 9,0-10 1,00-10 . а) Определите мольную теплоемкость Су газообразн ого АгВ при 100 и 1000° К- Объясните, б) Найдите Су при очень высокой температуре, приняв, что молекула не диссоциирует и электроны остаются в состоянии с низшей энергией. в) Определите приближенно температуру, выше которой Су будет иметь величину, найденную в пунктах (б). Объясните. [c.166]

Ha рис. Ill показано несколько энергетических уровней молекулы озона, для которой нормальные колебательные частоты соответственно равны vi = 1103, V2=1042 и V3 = 701 см . По вертикали отложена величина Ejh в обратных сантиметрах, которая пропорциональна энергии. Цифры рядом с каждым уровнем показывают значение колебательных квантовых чисел Vi, У2 и г з. Так, например, 010 означает, что Ui = 0, 2=1 и 1 з = 0. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология