Фотофизические процессы

Если Ф<], это означает, что не вся поглощенная энергия идет на химическое превращение и возможно протекание фотофизических процессов, приводящих к деградации энергии. Помимо процессов деградации энергии существенное влияние на эффективность протекания фотохимических реакций, в частности реакций диссоциации, оказывает среда. Так, например, для фотохимических реакций, происходящих в газовой фазе, характерно отсутствие клеточного эффекта , т. е. обратной рекомбинации образующихся при [c.134]

Если уравнение (1.1) сопоставить с приведенными значениями разностей энергий для соседних энергетических уровней, то излучение в УФ-области спектра будет давать кванты света, достаточные, чтобы вызвать типичные электронные переходы. Например, длина волны 250 нм соответствует энергии кванта примерно 0,5-10 Дж, а моль таких квантов имеет энергию примерно 300 кДж, Энергия квантов электронного возбуждения одного и того же порядка, что и величина энергии диссоциации связи. Поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в основное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. В некоторых молекулах электронные уровни расположены так близко друг от друга, что для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то, чтобы вызвать эти переходы, необходимо УФ-излучение или даже рентгеновское. Инфракрасное излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное излучение— между вращательными. [c.7]

До сих пор мы рассматривали лишь прямые превращения энергии электронного возбуждения в поглощающих частицах. Однако очевидно, что образующиеся в результате процессов 1—3 частицы (например, атомы кислорода в реакциях (1.5) и (1.6)) могут сами по себе участвовать в химических реакциях, которые в этом случае являются прямым следствием исходного акта поглощения кванта света. Обычно проводится различие между вторичными реакциями и первичными фотофизическими процессами. В качестве иллюстрации этих понятий рассмотрим фотолиз кетена (термин фотолиз используется для обо- [c.17]

В данной главе рассмотрены способы определения констант скорости фотохимических и фотофизических процессов из данных по кинетике люминесценции и описаны экспериментальные методы ее изучения. [c.182]

Следует отметить, что б о-фотохимические превращения очень тесно связаны с фотофизическими процессами возбужденных молекул люминесценцией, интеркомбинационной и внутренней конверсией. [c.225]

Рассмотрим простую схему Яблонского (рис. 5.1), на которой приведены основные фотофизические процессы поглощения света (к ), флуоресценция (с кон- [c.225]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СЛОЖНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ И ФАКТОРОВ СРЕДЫ [c.59]

Данные лекции не претендуют на исчерпывающее изложение современного состояния спиновой химии. В основном обсуждены радикальные реакции. Я надеюсь, что интересные магнитно-спиновые эффекты в фотохимических и фотофизических процессах в участием триплетных возбужденных состояний, которые не были детально обсуждены здесь, станут предметом следующего курса лекций. Вместе с тем, можно надеяться, что представленный материал поможет широкому кругу физиков и химиков получить представление о новом разделе науки. Для начинающих исследователей, студентов и аспирантов эти лекции [c.147]

Различают световую и темновую стадию фотосинтеза. Световая стадия включает фотофизические процессы и фотохимические реакции с участием хлорофилла. Фотосинтез начинается с первой пусковой стадии, когда молекулы хлорофилла поглощают квант света. При этом они возбуждаются до синглетного состояния (5) с временем жизни 10 с, которое подвергается конверсии в относительно стабильное бирадикальное (триплетное) состояние Т) с временем жизни порядка долей секунды [c.284]

Энергия квантов имеет один порядок с величиной энергии диссоциации связей поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в исходное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. [c.154]

Фотофизические процессы в молекулах [c.257]

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая - часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина - заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратной реакции в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта. Например, разложение этилиодида [c.162]

Фотофизические процессы, лежащие в основе фотосинтеза [c.276]

Преимущества фотофизических процессов разделения изотопов с использованием ионизации или диссоциации по сравнению с фотохимическими процессами можно понять из простых качественных соображений, сравни- [c.359]

Процессы фотоионизации атома и фотодиссоциации молекулы основаны на том, что селективно возбуждённый атом или молекула подвергается воздействию дополнительного лазерного излучения для ионизации атома или молекулы со скоростью , превышающей скорости передачи Яа в и релаксации возбуждения. Так как скорости индуцированной фотоионизации или фотодиссоциации пропорциональны интенсивности излучения I, то условие высокой селективности и эффективности фотофизических процессов ионизации и диссоциации [c.360]

Два характерных следствия фотофизических процессов, пни циированных возбуждением А и определяемых относительными [c.293]

Для общих испытаний светостойкости обычно используются образцы промышленных полимеров. При их изучении до и после фотолиза применяют обычные методы химии полимеров, в частности проводят разделение методами центрифугирования, гель-хроматографии и характеризуют такими параметрами, как молекулярная масса, выход гель-фракции, характеристическая вязкость -растворов и т. п. В исследованиях механизмов фотопревращений полимеров применяют, как правило, очищенные и хорошо охарактеризованные образцы. В данном случае стараются выделить различные факторы и изучить влияние каждого в отдельности. Для этого используют весь арсенал физико-химических методов органической химии и фотохимии, и особенно спектральные. Например, люминесцентные измерения позволяют установить мультиплетность и природу излучательных состояний и в целом охарактеризовать фотофизические процессы в полимере с их участием. Чаще всего при фотолизе используется монохроматический свет известной интенсивности, что позволяет (зная количество поглощенного света) находить квантовые выходы фотохимических реакций. [c.141]

Давая введение в предмет, трудно в книге небольшого объема представить большое число данных о фотопревращениях тем более сложно изложить сведения о фотофизических процессах органических молекул, хотя эти сведения являются основой для понимания механизмов фотореакций. Поэтому в первых главах книги возможно более просто рассмотрены основные понятия, необходимые для усвоения дальнейшего органического материала и в [c.5]

Квантовые выходы фотофизических процессов [c.107]

Для фотофизических процессов характерно, что возникающие возбужденные состояния обладают малым временем жизни и быстро снова переходят в основное состояние. [c.107]

При фотофизических-процессах трудно измерить изменение количества вещества, поэтому имеют смысл лишь дифференциальные квантовые выходы , а интегрирование дифференциальных выражений (5.3) и (5.4) не проводят. Если исключены фотохимические реакции, то возбужденное состояние в ходе нескольких конкурирующих фотофизических процессов превращается в конечном счете в основное состояние того же самого вещества. Для каждого из этих процессов можно написать выражение квантового выхода, отнесенного к поглощению света основным состоянием. Если необходимо, это можно отразить индексами. У обычных органических молекул исходными и конечными состояниями в фотофизических процессах являются синглетные и триплетные состояния. Если указывать индексами поглощающее и образующееся вещества, то [c.107]

Первичным восстановителем в фотосинтезе является Н2О, которая разлагается на хлорофилл—белковом комплексе, находящемся в возбужденном высокоэнергетическом состоянии, до О2 и 2Y . Различают световую и темповую стадии фотосинтеза. Первая, световая стадия, включает фотофизические и фотохимические процессы. Главный фотофизический процесс происходит с молекулой гидрата хлорофилла (акваэкстракомплекса хлорофилла [c.735]

Прежде всего мы постулируем, что нет отдельных, чисто фотохимических процессов. Фотофизические процессы хорошо известны из молекулярной спектроскопии. Если осуществляется переход молекулы обратно именно в тот минимум на гиперповерхности потенциальной энергии основного состояния 5о, откуда этот процесс и начинался, то такой процесс называется фотофизическим. Однако иногда переход осуществляется в другой минимум на поверхности 5о, соответствующий другому конформеру или изомеру,, и тогда этот процесс называют фотохимическим. Мы принимаем,что в обоих случаях произошла одинаковая серия событий. Прежде всего движение ядер определяется формой гиперповерхности потенциальной энергии 5о с минимумом, характеризующим данное исходное соединение. Электронное возбуждение при поглощении фотона происходит настолько быстро, что ядра по существу не изменяют своего положения при этом процессе (принцип Франка— Кондона). Вследствие сближенности большого числа возбужденных состояний приближение Борна—Оппенгеймера мало пригодно для возбужденной молекулы, а ядерное движение, по-видимому, довольно часто не следует единственпой-гиперповерхности потенциальной энергии (особенно в областях квазипересечения). Ядра приобретают кинетическую энергию за счет первоначальной электронной энергии сложным и непредсказуемым в настоящее время способом и снова теряют ее в окружающую среду (растворитель, действующий как тепловой резервуар). За очень короткое время, примерно 10 —10 с, возбужденная синглетная молекула достигает одного из минимумов на ее гиперповерхности. Если этот минимум достаточно близок по энергии к 5о-гиперповерхности и в особенности если он соответствует области квазипересечения с 5о- [c.310]

Аналогичные эффекты были обнаружены при фотолизе кристаллов тетрацена с примесью антрацена, нафталина, стильбена и пирена [38—40]. Они также объясняются влиянием поля на 5—Го-конверсию в экситонах с переносом заряда за счет Ag H. Более подробно экспериментальные результаты по влиянию магнитного поля на фотофизические процессы в молекулярных твердых телах рассмотрены в обзоре [41]. [c.36]

Рис. 8.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц А (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективновозбуждённых частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы А со скоростью У обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизического процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции Ка н, требующей партнёра по столкновению К

Паркер [143] вмонтировал флуоресцентный счетчик квантов в спектрофлуориметр для непрерывного измерения квантовой интенсивности возбуждающего света. Это позволяет непосредственно измерять исправленный спектр возбуждения, компенсировать флуктуации света лампы при измерении спектра флуоресценции и определять кривую спектральной чувствительности монохроматора флуоресценции в ультрафиолетовой области. Эти приспособления будут подробно обсуждены в разделах III, Ж, 3 и III, К, 1—3, а здесь мы рассмотрим преимущества и недостатки их применения для измерения интенсивности света. Предположим, что пучок света из монохроматора М фокусируется вогнутым зеркалом R (см. рис. 74, Б) на кювету С, в которой происходит фотохимический или фотофизический процесс. Для регулирования светового потока, падающего на кювету С, разделитель пучка В, представляющий собой прозрачную кварцевую пластинку, помещают в пучок света под углом, при этом он отражает часть света на флуоресцирующий экран F, от которого свет попадает в фотоэлемент или фотоумножитель Р. Если раствор F подобран удачно (согласно условиям, описанным выше), то сигнал фотоумножителя будет приблизительно пропорционален квантовому потоку, попадающему на С, независимо от длины волны. Слово приблизительно необходимо по нескольким причинам. Во-первых, отралотельная способность разделителя пучка изменяется с длиной волны. Во-вторых, световая волна с электрическим вектором, параллельным поверхности В, будет отражаться более эффективно, чем свет с электрическим вектором, перпендикулярным этому направлению. Если бы пучок света был совершенно неполяризован при всех длинах волн, это не имело бы никакого значения. Однако свет, выходящий из монохроматора, особенно в случае решеточных монохроматоров, заметно поляризован, а степень поляризации может меняться с длиной волны, следовательно, есть дополнительная причина для изменения полной отражательной способности разделителя пучка. [c.196]

Почти все гипотезы о первичных фотофизических процессах, происходящих в хлоропластах, основываются на результатах опытов с разбавленными растворами, по большей части простыми, но в некоторых случаях такими, в которых молекулы растворенного вещества образуют комплекс с растворителем за счет координационных связей. Проверка этих гипотез осуществляется главным образом путем наблюдений над поглощением света или флуоресценцией in vivo. [c.28]

Как уберечь сенсибилизатор фотопроцесса — хлорофилл а — от разрушения радикалами хлора С1 Эта проблема сейчас не решена. По-видимому, можно подыскать краситель, который не реагирует с радикалами -С . Иной путь решения проблемы--заменить Ag l другим полупроводником. В последнем случае первичный акт фотопроцесса может быть связан уже не с появлением химически активных атомов, а с фотофизическим процессом возбуждения электрона (в случае и-полупроводника) из валентной зоны в зону проводимости. Локализация электрона проводимости на дефекте полупроводника приведет к пространственному разделению электрона е и электронной вакансии — дырки р. В этом случае первичный химический акт, очевидно, будет осуществляться в приповерхностном слое полупроводник — вода. Так же как и при использовании Ag l, фотопроцесс можно сенсибилизировать к длинноволновому участку оптического спектра. [c.42]

Ввиду краткого и несколько упрощенного изложения представлений о фотофизических процессах в первых главах книги переводчикам при участии докт. физ.-мат. наук В. Е. Холмогорова при-щлось уточнить ряд положений, что привело к частичному изменению текста немецкого оригинала. Сокращения же были вызваны не только желанием ввести основной материал в запланированный объем издания, но и стремлением избежать некоторых повторений, столь традиционных в немецкой литературе, выполняющей роль учебной. [c.6]

В отличие от фотофизических процессов, химическая реакция вызывает изменения вещества, обнаружимые после прекращення облучения. Выражение дифференциального квантового выхода (5.3) можно интегрировать по времени. Для конечных времен получают конечное изменение количества вещества п и интегральный квантовый выход Ф [c.108]