Кинетика фотохимических процессов

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.233]

Типы химических реакций. ... 5. Кинетика фотохимических процессов 6. Двухквантовые реакции. ... 7. Техника фотохимического эксперимента 8. Практические работы..... [c.384]

Для вычисления длины цепи был применен метод вращающегося сектора [224, 225], широко используемый при исследовании кинетики фотохимических процессов. Оказалось, что в водном растворе хлоральгидрата среднее время жизни цепи 0,1 сек. (рис. 61), а в насыщенном водой хлороформе 1 сек, [c.231]

Кинетика фотохимических процессов ИЗ [c.113]

ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Законы поглощения света [c.366]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Кинетику элементарных фотохимических процессов можно наблюдать с помощью импульсных методов ис- [c.233]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ [c.456]

Глава XIV. Кинетика химических реакций. Фотохимические процессы [c.460]

Для кинетики фотохимических реакций важно перераспределение энергии непосредственно после акта поглощения света. Происходящие при этом процессы изображены на рис. 23.5, где уровни колебательной энергии соответствуют различным уровням электронной энергии. Необходимо отметить, что в противоположность основному состоянию существуют два возбужденных состояния. Это можно объяснить разъединением электронных пар- [c.245]

Все это, однако, совершенно не исключает для советских биологов необходимость вести аналитические работы по изучению природы отдельных физиологических процессов. В этих работах применяется все разнообразие методов исследования и изучение кинетики отдельных процессов, и упрощение и вычленение отдельных звеньев процессов или структур (например, изучение фотохимической и ферментативной активности изолированных хлоропластов, хлорофилла в растворах), и математический анализ кинетических и других количественных данных и т. д. [c.286]

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под воздействием света, носят название фотохимических. Механизм этих реакций может быть весьма сложен. Однако общим для них является активация молекул реагирующего вещества за счет поглощения световой энергии (в отличие от процесса активации обычных темновых реакций, осуществляющихся за счет соударения молекул). Решающим шагом в разработке кинетики фотохимических реакций является открытие Эйнштейном закона фотохимического эквивалента. Согласно этому закону каждый квант света при поглощении его веществом вызывает один элементарный акт химической реакции. [c.98]

За поглощением молекулой света следуют параллельные и последовательные физические и химические процессы, сложное соотношение которых определяет кинетику фотохимической реакции. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть кинетические закономерности отдельно физических и химических процессов. Первым посвящен раздел 5.2, вторым — раздел 5.3. Последующее изложение ограничивается проблемами таких органических молекул, у которых в химические превращения вступают лишь два четко различимых возбужденных состояния синглетное 5] и триплетное Гь [c.106]

В приведенном выше обсуждении, как и в некоторых других подобных случаях, Гхош рассматривал кинетику фотохимического процесса без учета комплексообразования между ионами уранила и органическим фотолитом, хотя в более ранних работах Гхоша и Миттера указывалась степень этого комплексообразования. Применение уравнений (4.75 а—г) к сильно ассоциированным системам вызывает некоторые сомнения по следующим причинам во-первых, принимается, что комплекс, такой, как U0 +-янтарная кислота , может реагировать только через столкновение с другой молекулой кислоты после возбуждения и, во-вторых, концентрация этой кислоты принимается равной полной концентрации добавленной, хотя, по-видимому, следует учитывать только свободные, неассоциированные молекулы кислоты (однако вполне возможно, что по пространственным соображениям ион U0 + в комплексе может реагировать со свободными молекулами кислоты и с молекулами кислоты других комплексов, но не с молекулами кислоты в своем собственном комплексе). [c.288]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Первые результаты именно такого рода были получены при изучении кинетики фотохимических и термических цепных реакций М. Боденштейном, И. Христиансеном и X. Бекстремом в 1916— 1923 гг. Было установлено, что незначительные примеси посторонних веществ участвуют в обрыве цепей и таким образом ингибируют процесс. [c.118]

Квантовый выход этой реакции достигает величины 10 . Он объясняется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать- ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому квантовому выходу. Более подройно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII. [c.303]

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций е 1ерми-ческим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от конценграции исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. [c.241]

Таким образом, можно заключить, что саморелаксация колебательной энергии является наиболее эффективной из всех процессов колебательной релаксации и следствием этого является то, что в отсутствие соответствуюш его дезактивирующего вещества, особенно молекул того же вещества, находящихся на более низких колебательно-возбужденных уровнях [9, 10], молекулы N0, находящиеся на высоком колебательном уровне и образующиеся в изолированном виде путем упомянутой выше фотодиссоциации, релаксируют очень медленно. Подобные исследования колебательной релаксации могут иметь большое значение для кинетики цепных реакций, однако мы не будем на них останавливаться, так как они подробно описаны в других работах. Основное внимание здесь будет уделено получению колебательно-возбужденных молекул путем вторичных фотохимических процессов и возможности распространения цепей такими молекулами. Во многих случаях такая возможность может иметь большое значение. Так, напри- [c.566]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Мы можем, например, считать скорость фотосинтеза пропорциональной концентрации первичного субстрата окисления, такого, как гипотетическая связанная вода A HgO или, в более общем виде, A HR вместо концентрации первичного субстрата восстановления A Og, как мы делали до сих пор. Однако мы воздерживаемся от детального обсуждения этих возможностей, потому что для зеленых растений еще не имеется положительного доказательства того, что темновая реакция гидратации действительно необходима, чтобы сделать воду доступной для фотохимического процесса. Даже если она и требуется, то изобилие воды в клетках делает эту реакцию практически мгновенной. Известно, что при фотосинтезе пурпурных бактерий происходят предварительные превращения восстановителей, но еще не имеется определенного доказательства, что эти превращения должны рассматриваться как подготовительные реакции (т. е. реакции, обеспечивающие фотохимический процесс субстратом окисления), а не как завершающие реакции, удаляющие первичные продукты, образующиеся при фотохимическом окислении воды (ко второй альтернативе склоняются Ван-Ниль, Гаффрон и Франк см. т. I, стр. 174). Обычно в большинстве дискуссий по кинетике фотосинтеза довольно детально рассматривают подготовительные процессы на восстановительной стороне и в значительной мере пренебрегают аналогичными процессами на окислительной стороне первичного фотохимического процесса. Тем не менее следует помнить, что подобный подход не является оправданным и объясняется исключительно нашей неспособностью изучать судьбу воды перед ее окислением при фотосинтезе и недостаточным знанием начальных превращений водорода и других восстановителей, используемых бактериями. [c.450]

Максимальная скорость прохождения через другое узкое место определяется произведением концентрации катализатора Е на его мономолекулярную константу скорости (2,5 10 50 = 1,25 10 ). Такое совпадение, повидимому, не является неправдоподобным. Его даже можно рассматривать как свидетельство замечательно экономного распределения катализаторов в клетке (зачем иметь данный катализатор в большем количестве, чем то, которое может быть использовано, если процесс лимитируется ограниченным содержанием другого катализатора ). Однако некоторые экспериментальные данные не согласуются с предположением, что регенерация хлорофилла после реакции является узким местом , которое лимитирует или принимает участие в лимитировании максимальной скорости фотосинтеза. Эти данные указывают, что молекуле хлорофилла, принимающей участие в первичном фотохимическом процессе, требуется гораздо меньше времени, чем 40л (яй4) сек., для возвращения в светочувствительное состояние. Мы имеем в виду наблюдения Вильштеттера и Штоля (см. табл. 45, а также гл. XXXII), обнаруживших, что желтые листья дают величины р" только слегка меньшие, чем обычные зеленые листья, хотя они содержат не больше (и даже меньше) нормального количества хлорофилла. Это явно не согласуется с уравнением (28.35) и указывает, что Р определяется не скоростью обратного превращения фотохимически таутомеризованного хлорофиллового комплекса (константа скорости, в уравнении (28.35), а скоростью каталитического превращения какого-то субстрата (катализатор, например. Ев), которое кинетически не зависит от хлорофилла. Вычисленная выше величина (я= 5 сек моль) ) является поэтому только низшим пределом, количественные наблюдения над желтыми листьями указывают, что действительная величина этой константы (которая определяет, как часто данная молекула хлорофилла доступна для первичной фотохимической реакции), по крайней мере, в 10 раз выше. Это дает А,. > 50 сек (для [АСОз = 0,05 моль л), если предположить, что первичной фотохимической реакцией будет (28.21в). Вследствие принципиального значения этих выводов было бы желательно получить новые экспериментальные данные о кинетике фотосинтеза в желтых листьях. [c.463]

Габер и Франк [98] доказали термодинамическую возможность протекания такого процесса. Убедительное подтверждение правильности цепного механизма дали исследования фотохимической и катализированной солями тяжелых металлов реакции NagSOg + и изучение кинетики данного процесса [99—102]. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология