Фотохимические реакции вторичные

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]

При фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций вещества, возникающие под действием радиации, подвержены дальнейшему [c.317]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

Следующие за первичной фотохимической реакцией вторичные процессы могут иметь физическую или химическую природу. [c.477]

При фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций вещества, возникающие под действием радиации, подвержены дальнейшему действию излучений. Вторичные процессы в радиационно-химических реакциях могут быть кроме химических процессами взаимодействия с веществом возникающих в первичном акте электронов, ядер отдачи или квантов, обладающих меньшей энергией. [c.328]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то в отличие от фотохимических процессов первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от веществ, получающихся в результате фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторичные процессы в радиационно-химических процессах могут быть процессами взаимодействия возникающих в первичном акте электронов, ядер отдачи или квантов меньшей энергии с веществом. [c.243]

Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.237]

Рентгеновские лучи обладают сильным химическим действием, однако химическая специфика его, по-видимому, большей частью обусловлена вторичными процессами. Первичными же являются процессы отделения электронов, часто сопровождающиеся разрушением связей между атомами в молекулах с образованием свободных радикалов и валентно ненасыщенных атомов. Последующие превращения нередко приводят к выделению электромагнитных колебаний ультрафиолетовой области или области видимого света, вызывающих своим действием новые уже фотохимические реакции. Образование же свободных радикалов и атомов может приводить к той или другой цепи последующих превращений. [c.551]

ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.162]

Вторичные процессы при фотохимических реакциях 1иа [c.163]

Особенно большое число работ было посвящено изучению фотохимических сенсибилизированных ртутью реакций веществ, содержащих водород (На, углеводороды и др.), главным образом реакций разлол(ения и окисления. В этих реакциях вторичный процесс взаимодействия возбужденного атома ртути с молекулой реагента может идти двумя путями [c.167]

Из (221.7) и (221.9) видно, что не может быть больше единицы. При к св к + 5 3 г к- гИ оСр,, где к — коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным тем-новым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. [c.615]

Сложность общего течения фотохимических реакций зависит от последующих вторичных реакций, идущих без воздействия света, в связи с чем для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выхода у, который равен отношению числа действительно прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. [c.361]

Хотя при облучении комбинации донор — акцептор происходит окислительно-восстановительная реакция, при этом редко образуются продукты, соответствующие простому переносу водорода. Обычно наблюдается конденсация двух молекул донора, двух молекул акцептора или донора и акцептора с образованием соединений из промежуточно образующихся свободных радикалов. В классических фотохимических исследованиях Чамичана и Зильбера [101, 102] приводятся один-два достоверных примера переноса пар атомов водорода от одной молекулы к другой. Единственная фотохимическая реакция с переносом водорода, носящая общий характер, — это окисление первичных и вторичных спиртов действием хинонов. Механизм этой реакции в настоящее время довольно точно установлен. Основные стадии реакции можно представить следующим образом [c.356]

Для фотохимических реакций справедлив закон Эйнштейна число молекул или атомов, подвергшихся фотохимическому превращению, равно числу поглощенных квантов света. Очень часто за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные реакции, не требующие для активации поглощения световой энергии — темповые реакции, например [c.269]

В зависимости от характера протекания вторичных процессов значение у может меняться в весьма широких пределах. Поэтому у служит основной характеристикой при классификации фотохимических реакций. [c.188]

Из этой таблицы видно, что квантовый выход не для всех фотохимических реакций равен единице. Объясняется это тем, что в ряде случаев вслед за собственно фотохимической реакцией происходят вторичные так называемые темновые реакции, в результате чего на один поглощенный фотон приходится в конечном итоге не одна, а несколько молекул продукта реакции. Например, в указанной в табл. 21 реакции взаимодействия водорода и хлора на один поглощенный фотон приходится до 100 000 прореагировавших [c.174]

Механизм различных фотохимических реакций сильно отличается друг от друга. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темновыми. [c.311]

В соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход для первичных реакций должен быть равен единице. Для всей же фотохимической реакции в целом у может сильно отличаться от единицы вследствие развития вторичных реакций. По этой причине у служит основой при классификации фотохимических реакций. [c.313]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

В основе фотохимических реакций лежит поглощение молекулами кванта света /гv с образованием реакционноспособных частиц (постоянная Планка /г = 6,6268 10" Дж-с, V — частота колебаний света). В любой фотохимической реакции можно выделить первичные процессы и последующие вторичные реакции. Первичные процессы, идущие при поглощении кванта света, сводятся к образованию активных частиц, которые принимают участие в последующих вторичных реакциях, не требующих освещения для своего протекания и называемых темповыми. [c.277]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Можно полагать, что в силу закона эквивалентности квантовый выход фотохимических реакций должен равняться единице. Однако опытные данные говорят о том, что он колеблется в широких пределах от Ю-з до 10 . Это связано с ролью вторичных процессов в фотохимических реакциях. [c.302]

Фотохимические реакции с квантовым выходом 7>1 обычно протекают по механизму цепных процессов, где кванты света образуют первичную возбужденную частицу, которая далее создает цепь (вторичная реакция). Так, с квантовым выходом 50 осу- [c.157]

Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход у реакции, т е число прореагировавших молекул на один поглощенный квант светового потока (закон Штарка— Эйнштейна) Этот закон постулирует, что на один поглощенный квант света приходится одна претерпевшая превращение молекула, т е с точки зрения этого закона 7=1. Однако у учитывает число превращенных частиц, полученных и во вторичных, чисто химических актах превращения [c.416]

Фотохимическими называются реакции, происходящие под действием света. Химическое действие света известно более 100 лет. Однако сущность этого процесса удалось понять лишь в последнее время. Установлено, что большинство фотохимических реакций — многостадийные процессы, которые начинаются с поглощения фотона молекулой и образуется возбужденное электронно-колебательное состояние. Последнее крайне неустойчиво и за время, меньшее 10 с, излучая энергию, переходит в другое, менее возбужденное состояние. Возбужденные молекулы вступают в первичные химические реакции после перехода в менее возбужденное состояние. Продукты первичных фотохимических реакций — радикалы, ионы —быстро вступают во вторичные реакции, приводящие к образованию конечных продуктов. [c.91]

Поскольку с фотохимическими реакциями конкурируют безызлучательные переходы, флуоресценция и фосфоресценция, квантовый выход обычно оказывается <1. Напротив, если вторичный фотохимический процесс вызывает, например, цепную реакцию, то квантовые выходы оказываются >1. [c.768]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

Значение у в основном зависит от вторичных процессов. При отсутствии последних V = 1- Такие реакции называются чисто фотохимическими. В случае преобладания процессов, приводящих к гибели свободных радикалйв, 7 < 1. Такие реакции обычно протекают в жидкостях. Фотохимические реакции с квантовым выходом свыше единицы (у > 1) относятся к разновидности цепных реакций. [c.133]

После первичных процессов, так же как и в фотохимических реакциях, в разряде происходят вторичные прюцессы — обычные термические реакции. Например, механизм образования озона из. кислорода в разряде упрощенно можно представить следующим образом [c.307]

Этот закон фотохимической эквивалентности А. Эйнтшейна справедлив только для световых квантов, и его применение ограничивается лишь первичными процессами взаимодействия фотона с молекулой. На практике же фотохимическая реакция включает также последующие вторичные процессы, и для описания всей реакции вводится такая характеристика, как квантовый выход, который отражает эффективность реакции. Он удобен для описания экспериментальных фактов и полезен, когда нужно сделать заключение о механизме реакции. [c.155]

Значительная часть (около 99%) ионизирующих излучений, падающих на пленку, свободно проходит через нее, не вызывая в фотоэмульсии никаких фотохимических реакций. Для улучшения качества снимков и сокращения времени экспозиции применяют металлические и флуоресцентные экраны. Усиливающее действие металлических экранов определяется вторичными элек- [c.126]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология