Реакция цепные свободнорадикальные

Для реакций иодирования стадия а оказывается сильно эндотермичной во всех случаях. Кроме того, реакция в целом также является эндотермичной. В связи с этим реакции цепного свободнорадикального иодирования практически не идут, и более вероятным становится обратный процесс — цепное свободнорадикальное восстановление иодидов [c.456]

Процесс полимеризации этилена при высоком давлении протекает по цепному свободнорадикальному механизму, в качестве инициатора реакции используют кислород воздуха (0,1 %) [c.69]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции образуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые нестабильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм окисления полимеров может быть представлен следующими элементарными стадиями [c.109]

Возможность осуществления цепного свободно-радикального процесса определяется энергетической характеристикой отдельных стадий превращения и всего процесса в целом. При реакции цепного радикального фторирования углеводородов выделяется так много тепла, что этой избыточной энергии хватает на вторичные процессы разрыва С-С- и С—Н-связей исходного соединения и продуктов реакции. В результате реакция протекает со взрывной скоростью и приводит к образованию сложной смеси продуктов фторирования, имеющих меньшее число углеродных атомов, чем исходное соединение. Трудность управления реакцией прямого фторирования углеводородов делает ее непригодной для целей органического синтеза. Реакция прямого иодирования, напротив, вообще не может быть осуществлена из-за того, что стадия (4) в этом случае оказывается эндотермической. В связи с этим молекулярный иод можно использовать как ловушку свободных радикалов, прерывая тем самым нежелательный свободнорадикальный процесс [c.153]

Первичными продуктами реакции липидов с молекулярным кислородом, которые удается выделить, являются гидроперокси-1Ы, образующиеся за счет цепного свободнорадикального процесса (см. 5.1.2). [c.469]

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций связано с именем крупнейшего советского ученого Н. Н. Семенова. [c.67]

Нитрование алифатических углеводородов проводится обычно в паровой фазе (400— 450 °С). Реакция имеет свободнорадикальный цепной характер и протекает медленнее, чем нитрование ароматических соединений, [c.312]

Нельзя пройти мимо крайне любопытной корреляции хорошо известной реакции аномального присоединения бромистого водорода к олефинам, носящей цепной свободнорадикальный характер. [c.288]

Эти и другие факторы удалось объяснить с помощью теории цепных свободнорадикальных реакций, родоначальниками которой являются Н.а.Семенов и его школа [о-з]. [c.4]

Для реакции термического гидродеалкилирования толуола предложен цепной свободнорадикальный механизм . + Нг КН + Н (инициирование) [c.143]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

Алкилбензолы вступают также в реакцию свободнорадикального хлорирования по боковой цепи (рис. 5.33). Это цепная реакция, аналогичная свободнорадикальному хлорированию метана (гл. 4). Следовательно, чтобы провести катализируемое кислотой Льюиса замещение на галоген в ряду алкилбензолов, необходимо исключить действие света. [c.118]

На цепную природу этой реакции указывает ее ускорение при облучении ультрафиолетовыми лучами, а также наблюдения, согласно которым в реакциях, инициируемых свободнорадикальными инициаторами, требуются лишь ничтожные количества этих веществ. Имеются указания на то, что длина кинетических цепей порядка 10 [71]. Каждая стадия в приведенном выше механизме будет более подробно обсуждена ниже. [c.184]

Механизм термического и инициируемого крекинга 2-метилпен-тена-2 рассмотрен в работах [61—70], основные выводы которых, в общем, согласуются друг с другом. Данный процесс относится к числу цепных свободнорадикальных реакций, протекающих через стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Как известно, основные теоретические положения о механизме цепных реакций крекинга олефинов были развиты в работах Воеводского [71] и Семенова [72]. Исходя из этих представлений, механизм образования основных и побочных продуктов реакции может быть представлен в виде следующей упрощенной схемы [61] [c.187]

Именно этим обусловлена эффективность перекиси третичного бутила в качестве инициатора цепных свободнорадикальных реакций. [c.116]

Ряд других наблюдений (ускорение реакции светом, ингибирование процесса добавлением п-динитробензола) позволил предложить цепной свободнорадикальный механизм [254]. [c.48]

По своему механизму — это цепная свободнорадикальная реакция (стр. 50). [c.283]

Окисление парафина, проводимое при сравнительно низкой температуре (100—150 °С) молекулярным кислородом, является реакцией автоокисления, протекающей по цепному свободнорадикальному механизму. [c.23]

К соединениям, сравнительно легко образующим аддукты 1 1 за счет свободнорадикального присоединения, относятся галогены, бромистый и отчасти. хлористый водород, полигалогенметаны, меркаптаны и тиокислоты, оловоорганические соединения. Природа реакций цепного свободнорадикального присоединения была впервые изучена при исследовании причин присоединения бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей против правила Марковникова. [c.476]

Кислород, воздействуя на глюкозвдную связь, образует пе-роксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией. [c.297]

Механизм процессов окисления органических соединений очень сложный и, фактически, для каждой конкретной реакции имеет свои характерные особенности. Не вдаваясь в подробности механизмов окисления различных углеводородов и других соединений, отметим, что окисление углеводородов является цепной свободнорадикальной реакцией, протекающей с образованием промежуточных свободных углево дородных R и пероксидных ROO радикалов, а затем гидропероксидов ROOH. Расщепление ROO и ROOH приводит к образованию различных молекулярных продуктов и новых радикалов, продолжающих про цессы окисления. [c.49]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полиме-)изации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. <ак правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, иапример перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 290). Процесс поли- [c.357]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора. [c.423]

Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации. [c.423]

Таким образом, молярное, а следовательно, и массовое распределение совпадают соответственно с (VHI.14) и (УП1.15) для цепной свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей по реакции диспропорционирования. Отношение среднемассовой и [c.432]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и щ>ироды катализаторов. С повышением температуры и дав-леятя полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходят как цепная свободнорадикальная реакция в щ>исутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Порядок связи в катион-радикале (СН ) становигтся равным +Х- Такая связь неустойчива и разрывается с удалением Н, который с СГ образует НС1. Далее происходит цепная свободнорадикальная реакция метил-радикала Hj с молекулой СЬ, как серия химических актов окисления—восстановления, расщепления ( lj) на СГ й СГ, ассоциация ионов Н и СГ и т. д. [c.69]

При взаимодействии углеводородов с РСЬ и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы [152]. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс [c.24]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Высшие алканы также подвергаются галогенированию в условиях цепной свободнорадикальной реакции. Свободный атом галогена атакует прежде всего атом водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного ив последнюю очередь у первичного, т. е. проявляется избирательность в атаке галогена. Это объясняется тем, что легче всего гомолитически разрывается связь третичного атома углерода с водородом — энергия связи 376 кДж/моль затем вторичного — 390 кДж/моль и, наконец, первичного — 415 кДж/моль. Поэтому и устойчивость образующихся при этом радикалов будет уменьшаться в ряду [c.67]

При температуре выше 100 °С выходы кислородных соединений возрастают, а реакция становится свободнорадикальной цепной, подобно тому, как это происходит при автоокислении. [c.168]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

Реакция окисления протекает по цепному свободнорадикальному механизму в две стадии. На первой стадии образуются алкилперекисные и гидроперекисные радикалы, которые затем распадаются по различным направлениям, превращаясь в другие радикалы или молекулы. Если скорость распада перекисных [c.79]

Механизмы цепных свободнорадикальных реакций частично обсуждались в предыдущих томах (т. 1, стр. 11 —12, 59, 65 т. 2, стр. 126—129 т. 3, стр. 311—317). Процесс свободнорадикальной полимеризации этилена (т. 1, стр. 66) можно представить следующей схемой [c.239]

Борисов [155] сообщил, что образование алкил- или арилмер-курхлоридой при взаимодействии соответствующих симметричных ртутьорганических соединений с четыреххлористым углеродом ускоряется добавками ацильных перекисей. Вероятно, реакция является свободнорадикальным цепным процессом. С тех пор изучены многие аспекты этой реакции, однако радикальное замещение у атома ртути трихлорметильным радикалом, по-видимому, не происходит (гл. V) [156—157]. [c.49]

Органические перекиси также образуются при аутоокислении простых эфиров, ненасыщенных углеводородов и других органических веществ кислородом воздуха. Аутоокисление является цепной свободнорадикальной реакцией, которая почти определенно инициируется радикалами, генерируемыми взаимодействием кислорода со следами металлов, подобных Си, Со, Ре. Атака свободным радикалом X- отличающейся своей реакционной способностью С—Н-связи сперва приводит к образованию К-, а затем к образованию гидроперекиси, которая может реагировать далее [c.216]

Реакция является экзотермической (—АЯ298=26,1 ккал/моль, или 109,1 кдж/моль), и вследствие этого равновесие ее при повышении температуры смещается влево. Однако ниже 200—250 °С равновесие еще практически полностью смещено вправо. Низкие температуры, желательные с точки зрения термодинамики, обусловливают понижение скорости реакции, поэтому оказалось необходимым подыскать способы ускорения процесса, позволяющие вести его при сравнительно низкой температуре. Первым из таких способов явилось облучение ультрафиолетовым светом, что доказывает цепной свободнорадикальный механизм этой реакции [c.214]

Наибольший объем занимает глава IV, в которой рассмотрено образование новых связей между атомами углерода и гетероатомами (сера, галогены, кремний, германий, азот и фосфор) в результате цепной свободнорадикальной реакции присоединения но кратным связям. [c.5]

Аналогичные реакции происходят при действии других реагентов, из которых следует отметить хлористый сульфурил 802012, тре/и-бутилгипохлорит (СНз)зСОС1 и Ы-бромсукцинимид (СН2СО)з- 1ЧВг. При действии этих реагентов, инициируемом светом или нагреванием, а также в присутствии источника радикалов происходит замещение в алкилбензол ах. Эта реакция представляет собой цепной свободнорадикальный процесс. Например, толуол может быть прохлорирован тре/тг-бутилгипохлоритом при инициировании реакции азо-б с-изобутиронитрилом, причем в качестве основного продукта образуется хлористый бензил. Ниже приведена схема реакции [c.338]