Равновесие олефинов

Константы равновесия олефин-парафин-водородных смесей [238, 2391 [c.99]

Важным результатом сильной адсорбции алкина или диена является ее влияние на концентрацию водородных атомов на поверхности в течение реакции. Водородный обмен обычно происходит во время дейтерирования олефинов он фактически отсутствует или значительно ослаблен при дейтерировании алкинов или диенов это означает, что в последних случаях концентрация водородных атомов ниже. Таким образом, когда присутствует ал-кин или диен, положение равновесия олефин — алкил смещается в сторону адсорбированного олефина по сравнению с положением равновесия, когда эти соединения отсутствуют. Именно по этой причине в катализируемой платиной гидрогенизации бутадиена-1,3 первоначально образованный адсорбированный бутен-1 подвергается значительной изомеризации в бутены-2, тогда как гидрогенизация самого бутена-1 на платине при той же самой температуре сопровождается только слабой изомеризацией. [c.461]

Таким образом, влияние температуры на отдельные реакции не всегда ясно вследствие протекания многих конкурирующих реакций. Разумеется, все катализаторы более активны при более высокой температуре. Это значит, что они будут воздействовать на оба исходных реагента, и поэтому число образующихся первичных продуктов будет больше, а конечный продукт будет более сложным. Реакции изомеризации также будут ускоряться при более высоких температурах. Равновесие олефин<-1 ион будет, вероятно, больше смещено в сторону образования олефина, что также способствует большей сложности образующихся продуктов. [c.38]

Особенно интересно влияние на равновесие олефинов функциональных групп, содержащих атомы второго периода периодической системы элементов. В табл. 58 представлены данные, полученные О Коннором и сотрудниками [30] при изучении равновесия между аллильными и винильными сульфидами, сульфоксидами и суль-фонами. [c.224]

При гидроформилировании низших олефинов значительная часть олефина находится в газовой фазе, т. е. скорость реакции гидроформилирования в этом случае должна зависеть от соотношения газовой и жидкой фаз и константы фазового равновесия олефина. Исследования констант фазового равновесия при 200° С для систем [c.142]

Прежнее предположение, что изомеризация двойной связи через всю углеродную цепь может быть вызвана одним лишь повышением температуры, в общем пе соответствует действительности. Скорость изомеризации, в частности, нри температурах крекинга, так мала, что даже при значительно большей продолжительности реакции пе достигается термодинамическое равновесие. Разница в свободном теплосодержании отдельных изомеров, очевидно, так мала, что даже не поддается измерению. Это означает, что в состоянии равновесия олефины с двойной связью, расположенной в середине цепи молекулы, по меньшей мере должны находиться в эквимолекулярном соотношении. Однако, если учесть, что при температуре крекинга 550°) происходит лишь незначительное перемещение двойной связи от термодинамически нестабильной формы [c.685]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

В процессах обессеривания лигроинов и газойлей при давлении 18— 30 ат и температуре 260—427° [4, 13] в качестве катализатора широкое применение нашел молибдат кобальта на активированной окиси алюминия. При этих условиях происходит гидрогенизация олефиновых углеводородов, но практически не идет гидрогенизация присутствующих в сырье ароматических углеводородов. Добавление солей щелочных металлов к этому катализатору подавляет гидрогенизацию олефиновых углеводородов, ие тормозя, однако, гидрогенизации сернистых соединений 5]. При более высокой температуре или при более низком давлении становится заметной реакция дегидрогенизации присутствующих в лигроине нафтенов до ароматических углеводородов и водорода (как в гидроформинге). При регулировании рабочих условий процесса можно обеспечить образование небольшого избытка водорода сверх того количества его, которое необходимо для обеспечения гидрогенизации олефинов и обессеривания [2] процесс становится независимым от внешнего поступления водорода. При этих условиях управление тепловым режимом реактора осуществляется легче, так как теплота, выделяющаяся при экзотермической реакции гидрогенизации олефинов и сернистых соединений, почти компенсируется теплотой, поглощаемой при эндотермической реакции дегидрогенизации. Однако при таких, более жестких условиях работы скорость гидрогеиизации олефинов [5] может снижаться, приближаясь к равновесию олефин — парафин, и появляется тенденция к отложению угля на катализаторе. Необходимость чередования процесса с регенерацией путем продувки воздухом для удаления с катализатора углеродистого осадка ограничивает процесс, сокращая продолжительность рабочих периодов по сравнению с процессом типичной обычной гидрогенизации. [c.279]

Замещение водорода у двойной связи приводит к резкому уменьшению взаимодействия олефинов с родием. Если у двойной связи имеются два заместителя, то уменьшение взаимодействия проявляется более сильно для соединений 1 К С = СН2 по сравнению с соединениями типа К—СН = СНК. Тризамещенные алкены характеризуются весьма небольшим взаимодействием с комплексами родия, а тетразамещенные олефины (например, 2,3-диметилбутен-2) вообще ке взаимодействуют с родием. Как и в случае комплексов с серебром, г ис-изомеры олефинов реагируют более сильно с комплексом родия, чем гра, с изомеры. Константы равновесия олефинов с комплексом родия для ряда н-олефинов КСН = СНг не зависят от длины цепи К, в то время, как в случае комплексов с серебром эта величина уменьшается с ростом радикала. В монозамещенных олефи-нах в а-положении наблюдается для обоих типов комплексов небольшое уменьшение константы, однако если в а-положении имеется два заместителя, то наблюдается резкое уменьшение константы равновесия комплекса. Так, отношение констант комплексообразования для 3,3-диметилбутена-1 и бутена-1 составляет >/29 для родия и только для серебра. Замещение в р-положении (например, для 4-метилпентена-1) практически не влияет на константу комплексообразования с родием и заметно влияет на константу комплексообразования с серебром. Взаимодействие родия, как и серебра, с циклическими олефинами уменьшается в ряду С7>С5>Се. [c.173]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Многие аралкилолефины образуют довольно стабильные окрашенные ионы карбония, которые позволяют исследовать равновесие олефин — карбинол — ион карбония, вследствие чего они были тщательно изучены [84, 85, 90, 142, 152]. Мы уже приводили примеры (разд. ИГ и ИД) того, каким образом система олефин — ион карбония может дать Яр -функцию из (Як — анао) и сделали важные выводы относительно сольватации этого иона карбония. Природа соединений, непосредственно участвующих в равновесии, изменяется при переходе от одного типа оле( )ина к другому более подробные сведения об этом можно получить в статье [84]. Здесь мы лишь затронули огромную область ионов карбония, которая наряду с вопросом об арилкарбинолах как вторичных основаниях выходит за рамки настоящего обзора. [c.225]

Гидролиз и гидратацию кислотами мы уже рассмотрели выше. Термоди-гамический расчет равновесий олефин-вода-спирт произвел А. В. Фрост 122]. Получение спирта цроизводилось гидратацией этилена, во-первых, с серной кислотой [123] и, во-вторых, с твердыми окисными катализаторами под давлением [124], а также гидролизом эфира [125]. [c.170]