Время жизни дейтерирование

Успешное разделение дейтерированных олефинов на колонках с комплексообразующей фазой — раствором нитрата серебра в этиленгликоле позволило предположить возможность разделения на этой фазе и изотопных молекул олефинов, отличающихся содержанием и положением трития. Возможность такого разделения была показана Ли с сотр. [22]. НЖФ, содержащим серебро, присущи серьезные недостатки [23] 1) ион серебра быстро восстанавливается при температурах выше 65°С, что приводит к потере селективности, 2) время жизни колонок с нитратом серебра даже при 40 °С составляет часто несколько дней, причем свойства колонок плохо воспроизводимы, 3) колонки с нитратом серебра не могут быть использованы для разделения высококипящих соединений (использование в качестве растворителей высококипящих жидкостей уменьшает фон колонки при 65°С, однако селективность уменьшается). В связи с этим были предприняты попытки заменить ион серебра ионами других элементов [23]. Наибольший практический и теоретический интерес представляет работа [23], в которой была показана возможность использования [c.170]

Можно изучить реакцию в присутствии большого избытка брома или окислительного агента. Если бы продукт присоединения имел сколько-нибудь заметное время жизни, его можно было бы уловить путем присоединения к его двойным связям. При использовании дейтерированного бензола [c.720]

Время жизни и энергия триплетного состояния нормальных и дейтерированных молекул [55—59] [c.85]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

Довольно легко вычислить вероятность образования ионов с массами 42, 43, 44, если предположить, что время жизни молекулярного иона достаточно для установления статистического распределения атомов между дейтерированными аллильной и метильной группами. В этом случае следует учитывать все возможные конфигурации атомов Н и D в осколочном ионе Сз. Расчет приводит к следующей пропорции между ионами [c.387]

С, N или О. В качестве возможных носителей были приняты радикалы D O или OD. Эти полосы были недавно воспроизведены Дэлби [22] при фотолизе смеси NDg и N0, и были найдены соответствующие полосы с небольшим изотопическим сдвигом в случае фотолиза смеси NH3 и N0. Был продолжен вращательный анализ этих полос, и они были отнесены к радикалу HN0 (или, возможно, HON). Интересно отметить, что этот радикал имеет сравнительно продолжительное время жизни и полосы поглощения могут наблюдаться в течение 0,1 сек после вспышки фотолитической лампы. Эти полосы наблюдались при фотолизе нитрометана, нитроэтана и изоамилнитрита. Появление этих полос в первоначальных опытах по фотолизу H3 DO может быть теперь объяснено наличием небольших примесей дейтери-рованного нитроэтана ( H DaNOj), применяемого при синтезе дейтерированного ацетальдегида. [c.24]

В этом отношении характерны данные, полученные недавно Рабиновичем с сотрудниками [57, 58]. Они наблюдали значительные по величине вторичные изотопные эффекты в реакциях разложения и изомеризации дейтерированных углеводородов. Важная особенность этих процессов — образование молекул, обладающих большим запасом энергии, которые изомеризуются или разлагаются до того, как они окажутся в равновесии с окружающей средой. Подобные реакции нельзя теоретически рассматривать исходя из общепринятых представлений о квазиравновесии. В этом случае следует пользоваться расширенной теорией изотопных эффектов Бигеляйзена — Вольфсберга [486] для неравновесных условий. Более интересным для физической органической химии является вопрос о том, в какой мере сольватная оболочка переходного состояния определяется распределением заряда в нем или же она скорее походит на сольватную оболочку исходного реагента хотя бы потому, что время жизни переходного состояния меньше, чем время релаксации растворителя. Если хотя бы отчасти верно второе предположение, то важно знать, какой именно равновесный процесс предшествует образованию переходного состояния. Такое рассмотрение совершенно несовместимо с концепцией квазиравновесия. Следует заметить, что важность этого вопроса не ограничивается только изотопными эффектами. [c.114]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Влияние принципа Франка — Кондона на безызлучательные переходы [55—59] в обычных и дейтерированных углеводородах приводит к изменению времени жизни фосфоресценции (табл. 14). Предельное время жизни молекул бензола [57] и нафталина [55— 59, 37—39], вычисленное из уравнения (4-4), равно около 28 и 20 сек соответственно. Время жизни фосфоресценции дейтериро- [c.84]

Хотя диэлектрическая проницаемость системы трет-бутло-вый спирт — трето-бутилат калия тоже невелика, ион калия в этой системе имеет в качестве лигандов как уходящую группу, так и дейтерированную молекулу растворителя простое вращение иона калия вместе со связанными с ним лигандами приводит к тому, что дейтерированная гидроксильная группа приобретает положение, благоприятное для взаимодействия с карбанионом. В результате этого степень внутримолекулярного протонирования уменьшается. Еще более низкая степень внутримолекулярного протонировапия, наблюдаемая в метаноле или этиленгликоле, объясняется, по-видимому, наличием свободного аниона основания-катализатора, в результате чего молекулы растворителя связываются водородными связями с достаточно удаленными друг от друга центрами, и протонирование начинает конкурировать с присоединением иона дейтерия. Другим фактором, понижающим степень внутримолекулярного протопирования при использовании в качестве оснований ионов алкоголятов или соответствующих ионных нар, является близость значений для исходного вещества и для протонодонорного агента. При небольшом различии в значении р время жизни карбаниона, по-видимому, увеличивается, и поэтому молекула растворителя успевает занять место уходящей группы. [c.214]

В табл. 1 собраны все имеющиеся данные по взаимодействию меченой серной кислоты с циклопропаном. Дено и сотр. [29] утверждают, что эти данные надежно свидетельствуют о широком перемещении метки по всем углеродным атомам пропильного радикала. Предполагается [29], что в опытах с более высокой концентрацией D2SO4 у иона цикло-СзНбО+ время жизни должно быть больше, а в результате этого распределение дейтерия между С-1, С-2 и С-3 должно быть статистическим — 2 2 3 (28,5 28,5 43%). Наличие полидейтерированных продуктов, обнаруженных Дено с сотр. [29], можно объяснить превращениями дейтерированного циклопропана [25] этого можно избежать, если над реакционной смесью пропускать азот, [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология