Дильса Альдера константы скорости

Обычно влияние растворителей на константу скорости бимолекулярной реакции Дильса — Альдера очень мало. Как правило, при замене неполярного растворителя на полярный скорость реакции возрастает только в 3—15 раз [34, 35, 121 — 130, 531—537]. [c.237]

В надкритическом СОг вблизи его критической точки изучена реакция циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру между малеиновым ангидридом и изопреном [758]. Константа скорости этой реакции в надкритическом СОг при 35 °С и высоком давлении (более 200 бар) близка константе скорости в жидком этилацетате в обычных условиях, однако если при той же температуре (35 °С) давление приближается к критическому [c.399]

ТАБЛИЦА VI. 3. Константы скорости реакций Дильса — Альдера [363] [c.187]

Константы равновесия, конечно, не зависят от пути реакции. Однако для вычисления скорости реакции Дильса — Альдера необходимо знать механизм скорость-определяющей стадии. [c.397]

Реакцию Дильса-Альдера ускоряют кислоты. Скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации кислоты и произведению концентраций реагентов. Энергия активации каталотической реакции мала. Для реакции циклопентадиена с я-бензохиноном, катализированной трихлорук-сусной кислотой, она равна нулю, а константа к = 6,8 л моль /с при 298 К. Реакция, очевидно, протекает через промежуточное образование карбокатиона. [c.336]

Примером реакции, проходящей по одному и тому же механизму в газовой фазе и в растворе, может служить бимолекулярное циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру (димериза-ция) циклопентадиена, приводящее к энс о-дициклопентадиену, в котором из нейтральных исходных веществ образуется нейтральное соединение. Как показывают данные, приведенные в табл. 5.1, аррениусова энергия активации и константа скорости этой реакции при переходе от газовой фазы к раствору изменяются незначительно. Действительно, константа скорости этой реакции изменяется лишь примерно в 3 раза, что сопровождается соответствующим небольшим изменением энергии активации. [c.193]

Таблица 5.1. Энергия активации и константа скорости бимолекулярной реакции циклоприсоединеиня по Дильсу — Альдеру циклопентадиена (с образованием эндо-циклопентадиена) в газовой фазе и в растворе прн 20 °С [3, 33. 34]

С помощью параметра Sp можно без труда количественно оценить сольвофобность любого растворителя относительно двух стандартных растворителей — воды (Sp=l) и н-гексадекана (Sp = 0) при 298 К. Показано, что сольвофобность уменьшается в следующем ряду чистых растворителей вода>формамид> >этиленгликоль>метанол > этанол > пропанол-1 > пропанол-2 > бутанол-1 >н-гексадекан [282]. Шнайдер и др. [283] впервые обнаружили линейную зависимость между Sp гидрофобных растворителей и константой скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и диэтилфумаратом в этих растворителях (см. также разд. 5.5.8). [c.502]

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Еще один пример дает выполненное недавно исследование гидрофобных эффектов в реакциях Дильса — Альдера [353]. Из результатов этой работы следует, что гидрофобное взаимодействие неполярных участков молекул в переходном состоянии резко ускоряет подобные реакции в воде по сравнению с неводными растворителями. В табл. VI. 3 приведены значения бимолекулярных констант скорости для трех реакций циклопентадиен + бутенон(1) циклопентадиен-f акрилонитрил(И) антра-цен-9-карбинол + Н-малеимид(П1). [c.187]

Таким образом, задача установления связи между строением диенофнла и его реакционной способностью может быть достаточно успешно решена с помощью простых полуэмпирических квантовохнми-ческих методов, которые уже на данном уровне рассмотрения дают возможность судить о пекопланарности переходного состояния реакции Дильса-Альдера и о связи между константами скорости и энергиями межмолекулярного взаимодействия и отношением между первичными и вторичными интегралами перекрывания. [c.8]

Методом ПМР измерены текущие концентрации исходных соединений и продуктов прямой и обратной реакции Дильса-Альдера между фураном и метилакрилатом. Сплайн-аппроксимацией экспериментальных данных получены соотношения концентраций и их производные в зависимости от времени реакции, позволяющие вычислить константы скорости образования и распада экзо- и эн-до-аддукта из дифференциальных уравнений, отвечающих механизму процесса, исключающему непосредственные взаимопревращения аддуктов. Установлено, что констаты скорости при движении системы к равновесию с обеих сторон испытывают колебания, по-видимому, в связи с существованием энергетических цепей. При уфеднении повторной сплайн-аппроксимацией эти зависимости сводятся к кривым с одним минимумом в области равновесных концентраций, причем соотношения констант скорости прямых и обратных реакщш (константы равновесия) практически не изменяются. [c.78]