Дильса Альдера скорость

Рис. 5.8. Корреляция между lg(k/ko) [35] и когезионным давлением 6s [238] в реакции димеризации циклопентадиена (реакции Дильса — Альдера) при 40 С (символом ко обозначен параметр реакции в ацетоне, где ее скорость минимальна) 1—диэгиловый эфир, 2 — тетрахлорметан, 3 — толуол, 4 — тетрагидрофуран, 5 — бензол, 6 — хлороформ, 7 — хлорбензол, 8 — дихлорметан, 9—ацетон, /О — 1,4-диоксан, //— трег-бутанол, /2—бутанол-1, /5 —пропанол-1, 4 — этанол. В метаноле указанная корреляция резко нарушается, поэтому соответствующие данные на графике не отражены.

Таблица 5.26. Влияние внешнего давлени и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Дильса—Альдера между изопреном и малеиновым ангидридом при 35 °С [437]

Результаты [99], как признано, являются грубыми значения скоростей имеют разброс от 10 до 30%. Это относится ко всем реакциям конденсации Дильса—Альдера. [c.269]

Замечательной особенностью реакций Дильса-Альдера является то, что они не требуют катализатора, сравнительно мало чувствительны к характеру применяемых растворителей и даже протекают легко в паровой фазе [32]. Однако сообщения о том, что растворители в незначительной степени влияют на реакцию, в некоторых случаях, по-видимому, являются умеренным проявлением специфического катализа [4а]. Так как кинетически эти реакции бимолекулярные, они при разбавлении замедляются, но они весьма экзотермичны ( 20 ккал/моль), поэтому разбавление часто бывает желательным, чтобы уменьшить скорость бурно идущей реакции. [c.176]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

На основании данных, приведенных на схемах 25.17-25.19 можно провести оценку влияния заместителей в диенофиле и диене на скорость реакции Дильса-Альдера. [c.1912]

Обычно влияние растворителей на константу скорости бимолекулярной реакции Дильса — Альдера очень мало. Как правило, при замене неполярного растворителя на полярный скорость реакции возрастает только в 3—15 раз [34, 35, 121 — 130, 531—537]. [c.237]

Приведенные данные показывают, что активированный комплекс ненамного полярнее реагентов. Из нейтральных реагентов в одну стадию по согласованному, часто синхронному механизму образуется нейтральный продукт реакции. Хотя диены и диенофилы могут обладать дипольным моментом, ответственные за дипольный момент группировки обычно включаются в продукт реакции как таковые, поэтому нет никаких оснований полагать, что дипольный момент увеличивается или уменьшается в ходе реакции. С этим предположением согласуется небольшое влияние растворителей на скорость реакции Дильса — Альдера. [c.237]

Реакция (5.160) циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру между 2,6-диметил-га-бензохиноном и метиловым эфиром (Е)-гексадиен-3,5-овой кислоты в толуоле даже через семь дней приводит только к следовым количествам циклоаддукта. Если же в качестве растворителя использовать воду, а в качестве диена — натриевую соль той же кислоты, то уже через час образуется 77% циклоаддукта, выделенного в виде метилового эфира после этерификации диазометаном [715, 716]. И в этом случае резкое повышение скорости реакции, благодаря чему последняя становится полезной и в препаративном отношении, по-видимому, объясняется гидрофобными взаимодействиями между диеном и [c.373]

В надкритическом СОг вблизи его критической точки изучена реакция циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру между малеиновым ангидридом и изопреном [758]. Константа скорости этой реакции в надкритическом СОг при 35 °С и высоком давлении (более 200 бар) близка константе скорости в жидком этилацетате в обычных условиях, однако если при той же температуре (35 °С) давление приближается к критическому [c.399]

Эти факты подтверждают механизм, рассмотренный ниже, согласно которому первой стадией является обратимая конденсация Дильса-Альдера. Было показано, что величина скорости замещения дейтерием в [c.120]

Эта реакция протекает между я-системой этиленового фрагмента и а-системой диимида (рис. 4-134). Легко заметить, что, как и в случае [я -Ь яя]-реакции, электронный перенос в процессе I является более благоприятным, чем в процессе II. Отсюда следует, что, как и в случае реакции Дильса — Альдера, электроноакцепторные группы, соединенные с этиленовым фрагментом, будут увеличивать скорость реакции. [c.169]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Гиль-Ав и Герцберг-Мпнцлп (1961), а также Березкин с сотр. (1964) описали в дальнейшем интересные варианты кинетических исследований. Они определили скорость реакции Дильса — Альдера, использовав колонку длиной 2 м с диенофилом (ангидридом хлормалеиновой кислоты) в качестве жидкой фазы, нанесенной на инертный носитель в отношении 1 2. При прохождении через колонку проба диена частично реагирует с жидкой фазой, при этом образуются нелетучие сложные соединения, которые остаются в колонке. Непрореагировавший диен регистрируется детектором. Таким образом, скорость реакции можно представить как функцию времени пребывания диена в колонке, если варьировать скорость потока. [c.472]

Отсутствие влияния на скорость типичных реакций Дильса — Альдера катализаторов, полярности растворителя, кислот или щелочей является аргументом в пользу согласованной природы процесса перехода электронов, хотя многие исследователи полагают, что перекрывание орбиталей диена и диенофила происходит поста-дийно. Каков бы ни был механизм реакции, факты свидетельствуют [c.143]

Относительно небольшие заместители при С-2 и С-3 диена оказывают незначительное стерическое влияние па скорость реакции. Дильса — Альдера, 2,3-Днметилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом приблизительно в 10 раз быстрее, чем бута/щен, вероятно, в результате преобладания электронного влияния. Йз-эа оредпочтительности 5-цис-кои формации по сравнению с -гранг-конформацией 2-гр г-бутнлбутаднеН , 3 в 27 раз реакционноспособнее бутадиена. [c.188]

Реакцию Дильса-Альдера ускоряют кислоты. Скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации кислоты и произведению концентраций реагентов. Энергия активации каталотической реакции мала. Для реакции циклопентадиена с я-бензохиноном, катализированной трихлорук-сусной кислотой, она равна нулю, а константа к = 6,8 л моль /с при 298 К. Реакция, очевидно, протекает через промежуточное образование карбокатиона. [c.336]

Примером реакции, проходящей по одному и тому же механизму в газовой фазе и в растворе, может служить бимолекулярное циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру (димериза-ция) циклопентадиена, приводящее к энс о-дициклопентадиену, в котором из нейтральных исходных веществ образуется нейтральное соединение. Как показывают данные, приведенные в табл. 5.1, аррениусова энергия активации и константа скорости этой реакции при переходе от газовой фазы к раствору изменяются незначительно. Действительно, константа скорости этой реакции изменяется лишь примерно в 3 раза, что сопровождается соответствующим небольшим изменением энергии активации. [c.193]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Таблица 5.1. Энергия активации и константа скорости бимолекулярной реакции циклоприсоединеиня по Дильсу — Альдеру циклопентадиена (с образованием эндо-циклопентадиена) в газовой фазе и в растворе прн 20 °С [3, 33. 34]

Другие опубликованные в последние годы примеры реакции Дильса — Альдера с небольшими или пренебрежимо малыми эффектами растворителей можно найти в работах [531—535]. С помощью полостной модели рассчитано, что растворители должны оказывать очень небольшое влияние на скорость реакции Дильса — Альдера между 1-гидроксибутадиеном и акролеином [536]. Примером не зависящей от растворителя ретрореакции Дильса—Альдера может служить термолиз производных 7-оксабицикло[2.2.1]гептена-5 [537]. [c.237]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Растворитель оказывает большое влияние также на скорость и региоселективность реакций Дильса—Альдера другого типа между кетенаминалем СН2=С(НМе2)2 и 3-фенил-1,2,4,5-тетра-зином или замещенными 1,2,4-триазинами [676]. В растворителях-НДВС повыщение полярности среды сопровождается уменьшением отношения региоизомеров орго -аддукт/ л(ега -аддукт [676]. [c.356]

Реакцию циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в последние годы удалось значительно усовершенствовать, использовав гидрофобные взаимодействия между неполярными реагентами в водной среде. Применение в качестве растворителя воды значительно повышает скорость и селективность реакции Дильса— Альдера. Впервые этот эффект описал Бреслоу и др. [714] и затем широко использовал Грико и др. [715—717] недавно опубликован соответствующий обзор [718]. [c.372]

С помощью параметра Sp можно без труда количественно оценить сольвофобность любого растворителя относительно двух стандартных растворителей — воды (Sp=l) и н-гексадекана (Sp = 0) при 298 К. Показано, что сольвофобность уменьшается в следующем ряду чистых растворителей вода>формамид> >этиленгликоль>метанол > этанол > пропанол-1 > пропанол-2 > бутанол-1 >н-гексадекан [282]. Шнайдер и др. [283] впервые обнаружили линейную зависимость между Sp гидрофобных растворителей и константой скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и диэтилфумаратом в этих растворителях (см. также разд. 5.5.8). [c.502]

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

Особое внимание уделяется реакциям оксазола с типичными диенофилами Дильса-Альдера [98]. Аддукты могут быть превращены в пиридины другими способами (разд. 5.111.4). Наличие электронодонорных заместителей в оксазо-лах увеличивает скорость реакции 5-алкоксиоксазолы сравнимы по реакционной способности с типичными полностью углеродными диенами. Особенно полезные диенофилы — Ы-ацилоксазолоны — используют в качестве синтонов для получения <ис-1,2-аминоспиртов [99]. [c.519]

Христиансен ввел в коэффициент Р в уравнении (4.42) сомножитель, учитываюш,ий инактивацию активных молекул растворенного вещества молекулами растворителя и различными растворенными частицами. Одно время предполагали, что такие процессы инактивации происходят весьма часто и что бимолекулярные реакции в растворах должны идти намного медленнее, чем те же реакции в газовой фазе. Чтобы решить этот вопрос, были проведены специальные исследования скоростей некоторых реакций в газовой фазе и в растворе, которые, по-видимому, определяются двойными соударениями, хотя в ряде случаев и осложнены другими процессами. К ним относятся разложение окиси хлора [34, 53], разложение озона в присутствии хлора [9, 11], разложение дииодэтилена, катализируемое атомарным иодом [19, 59[ превращение ортоводорода в параводород, катализируемое молекулярным кислородом [29], многочисленные реакции Дильса— Альдера [74], обменная реакция между бромид- [c.96]

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ- У -цеолитам пришли ультрастабильные, а затем и сверхвысококремнеземные цеолиты (типа Li -210), отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так, ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры в регенераторе > 760°С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1Т00 С, а цеолит L2. -210 способен выдерживать температуры > 800 С [23], Другая важная особённость новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений - "предшественников кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превосходит диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаясь дальнейшему дегидрированию и превращаясь в кокс. Геометрическая структура цеолитов новых типов, например ZSM-5, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования [24" . [c.23]

Термическая полимеризация — наиболее часто применяемый способ обработки высыхающих и полувысыхающих М. р., в результате к-рого уменьшается их ненасыщенность и возрастает вязкость и плотность. Процесс проводят в отсутствие кислорода при 280—300 °С (тунговое масло нагревают до 200— 230 °С). Скорость полимеризации повышается с увеличением ненасыщенности М. р. и содержания в них к-т с соиряженными двойными связями. Катализаторы реакции — сера, двуокись серы, трехфтористый бор, соли никеля, кобальта, железа, металлич. никель, антрахинон. Жирные к-ты взаимодействуют при полимеризации по реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.71]

Полимеры, содержащие п структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диен о-вого числа, характеризующего пепасыщенпость полимера. Диеновое число определяется как количество малеипового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г пода. Скорость присоединения малеипового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология