Влияние среды на константу скорости реакции

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более, [c.285]

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности / экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных [c.140]

Учитывая влияние среды на скорость реакции, связанное с изменением коэффициентов активности при замене Н+-иона ионом Ы+ или Ыа+ при постоянной ионной силе, и считая, что это влияние выражается линейной функцией, находим выражение для константы скорости в общем виде [c.171]

Уравнение (У.49), основанное на модели 2а, широко применяется для описания зависимости константы скорости реакции двух диполей от свойств среды. Обычно удовлетворительное описание опытных данных на основании уравнений подобного типа указывает на то, что влияние среды на скорость реакции действительно определяется электростатическими силами. Полагая, что в случае реакции двух диполей X в схеме (У.2) представляет собой активированный комплекс, можно на основании ( .49) и учитывая (У.78) и (У.79), (У.ЗО), (У.84), (У.85), найти электростатическую часть свободной энергии активации [c.223]

Влияние среды на константу скорости реакции [c.595]

Множитель а в правой части уравнения (3.22) отражает тот вклад, который в мицеллярный эффект вносит влияние среды на истинные константы скорости реакции (3.18). Множитель б соответствует эффекту концентрирования (сближения) реагирующих молекул в мицеллярной фазе. [c.118]

Однако в большинстве случаев обнаружены хорошие корреляции между величинами ДО°оснз и Другими зависящими от растворителя параметрами, такими, как максимумы поглощения сольватохромных красителей, константы скорости реакции с участием биполярных активированных комплексов и др. [89]. В связи с этим предлагалось использовать величины ЛО°оснз растворителей как меру их полярности, позволяющую предсказывать влияние среды на скорости других равновесных и неравновесных превращений [89] (см. разд. 7.2). [c.172]

Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [1]. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой, В дальнейшем эту идею развивали Ле-Шателье [2], Семенов [3], Тодес [4], Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [6]. Семеновым и его школой [7] было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невозможности равновесия между образованием и расходованием активных продуктов автокаталитической реакции. Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружающую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее резкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси. [c.261]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Влияние диэлектрической проницаемости среды на константу скорости реакции между двумя ионами можно проанализировать в рамках уравнения (3.5). Электростатическая свободная энергия сближения двух ионов с расстояния бесконечного удаления до равновесного расстояния в активированном комплексе (г ) равна [c.46]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В работе из ено влияние среды на константу скорости реакции [c.39]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Следует отметить, что вклад температурных изменений свойств среды в Эксп определяется значениями производных д lg kaK n/di и di/d(l/T) в точках с фиксированными значениями i и Т, т. е. сужение интервала температур, в котором определяются актива-ционные параметры, не приводит к уменьшению этого вклада. Следовательно, для корректного учета влияния температуры на энергию активации исследуемой реакции необходимо знать температурную зависимость свойств среды и их влияние на константу скорости. В литературе имеются не связанные между собой данные о влиянии на константы скоростей реакций различных физико-химических параметров и о зависимостях этих параметров от температуры. Совместный анализ этих данных позволяет провести количественный учет вклада температурных изменений свойств среды в экспериментальную энергию активации. [c.241]

В работе [93] была предпринята попытка количественно описать влияние среды на скорость реакции бутиллития с пероксидом трет-бутила в этиловом, бутиловом, изопропиловом эфирах, анизоле и тетрагидрофуране. Для зтих целей использовалось неаддитивное уравнение [98], учитывающее влияние растворителя на систему через посредство специфических и неопецифических взаимодействий с учетом стериче-ских характеристик растворителя. Сходимость между расчетными и экспериментально определенными константами скоростей для указанных растворителей оказалась не вполне удовлетворительной. Причину этого авторы [93]- видят в смещении равновесий сольватации литийалкила эфиром (34) и различии строения участвующих в реакции эфиратов пр и изменении состава и характера растворителя. [c.14]

Роль полярности и специфической сольватации в увеличении скорости реакции видна такие при рассмотрении констант скоростей реакции в среде индивидуальных растворителей (табл.2, 3). При этом, прослеживается преил(у1цественный вклад в скорость реакции специфической сольватации основного (диоксан) и бифункционального характера (метанол). Роль полярноств существенно ниже (нитробензол). Особенно сильно влияние на скорость реакции апротонных биполярных растворителей ДМФ и ДШО Последовательность, в которой располагаются растворители по влиянию на константу скорости реакции образования пара-изомеров выглядит следующим образом н.-гексан, бензол г нитробензол < ацетонитрил < диоксан < метанол Д <ДМ30. [c.21]

Нами изучено также влияние концентрации пиперидина на константы скорости реакции пиперидина с о-нитрохлорбензо-лом в, ДМФ. Влияние ДШ> сильно отличается от метанола. Константы скорости реакции растут с переходом от чистого пиперидина к ДМФ. Зависимость Кдабл. - [В] (рис. I, пряыая 3) я к - мольная доля пиперидина в его смеси с Д1№ (рис. 2, прямая 3) практически линейны. Объяснение наблюдаемой зависимости заключается в том, что ДМФ не разрушает орто-эффект. Подобно пиперидину влияние ДМФ как катализатора незначительно. Линейность отражает влияние на константы скорости реакций изменения полярности среды. [c.723]

Опыты показали, что влияние концентрации нитруемого вещества и азотной кислоты и добавки бисульфата па скорость реакции различны в зависимости от того, содержала Ли среда серную кислоту в количестве, большем или меиьшем оптимальной концентрации. В средах с содержанием серной кислоты больше оптимального бимолекулярная константа скорости реакции возрастала 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты (при постоянной начальной концентрации динитротолуола) 2) с повышением начальной концоитрацитг динитротолуола (при постоянной начальной концентрации азотной кислоты) 3) с повышением концентрации бисульфата, который добавлялся или в виде бисульфата калия, или в виде нитрозилбисульфата (при постоянных концентрациях азотной кислоты и динитротолуола). Отношения, указанные в пп. 1 и 2, наблюдались также в среде олеума. [c.174]

Таким образом, при постоянной концентрации солянокислой соли хитозана в водных растворах эффективная константа скорости реакции озона с хитозаном уменьшается с повьшгением концентрации электролита в реакционной среде, что связано с влиянием ионной силы раствора на конформацию макромолекул полисахарида. [c.501]

В такой сверхосновной системе многие реакции удается осуществить в гораздо более мягких условиях, а другие реакции идут исключительно в присутствии таких оснований. Здесь будут приведены только несколько примеров, представляющих интерес с препаративной точки зрения и связанных с ионизацией связей С—Н или N—Н. Образующиеся в реакции карбанионы могут далее претерпевать электрофильное замещение, изомеризацию, элиминирование или конденсацию [321, 322]. Недавно Бернас-кони и др. [769] опубликовали результаты систематического изучения влияния среды на собственные константы скорости реакций переноса протона между С—Н-кислотами и карбоксилат-ионами, а также аминами в качестве оснований в водном диметилсульфоксиде при различных концентрациях последнего. [c.330]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Природа уходя1цей группы не только определяет скорость превращения, но оказывает и определенное влияние на механизм реакции [40] На рис IV 3,а и IV 3,6 показана зависимость от pH среды константы скорости гидролиза метилового эфира вани- [c.147]

Согласно 391, ионы двухвалентного железа восстанавливают RjNG до RjNOH. Предложенный в [39] механизм, по нашему мнению, не является достаточно обоснованном, поскольку он не объясняет независимость констант скорости реакций от природы нитроксила и характер влияния кислотности среды на скорость реакции. [c.63]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Большой цикл работ по изучению влияния среды на течение химических процессов был выполнен в 1894 г. итальянским химиком Г. Каррара [27], изучавшим образование иодистого трн-этилсульфония из диэтилсульфида и подпетого этила в бензоле, метиловом и этиловом эфирах, ацетоне, этилмеркаптане. Константы скоростей реакций в пропиловом, этиловом, бензило-вом и метиловом алкоголях относятся между собой как 24,7 42,9 172,7 273,1 (за единицу принята константа скорости реакции, идущей без растворителя). Этим же автором было установлено, что изменение температуры влияет в неодинаковой степени на изменение скорости реакции, идущей в различных растворителях. Так, повышение температуры оказывает наибольшее влияние на увеличение скорости реакции, идущей в метиловом спирте, и одинаковое влияние на скорости реакций в этиловом и иропиловом спиртах. Каррара в этих работах искал параллелизм между изменением скоростей реакций в различных растворителях и физическими свойствами последних (электропроводностью, диэлектрической постоянной). Как правило, указанный параллелизм выдерживается, если растворители являются гомологами, и нарушается, если растворители относятся к разным классам соединений. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология