Макрорадикал целлюлозы

Путем последующего диазотирования аминогрупп в макромолекулу целлюлозы вводят диазогруппы, и образовавшийся хлористый диазоний при повышенной температуре распадается с выделением азота.и образованием элементарного хлора и макрорадикала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной валентности выделяющийся хлор-радикал восстанавливается в хлорид- [c.62]

Выдвинуто предположение что при действии акрилонитрила на целлюлозу, особенно на препараты, содержащие альдегидные группы, наряду с реакцией О-алкилирования происходит привитая полимеризация акрилонитрила. Это предположение обосновывается возможностью частичного окисления молекулярным кислородом в присутствии щелочи гидроксильных и, особенно, альдегидных групп молекулы целлюлозы до перекисных. При распаде перекисных групп образуется макрорадикал целлюлозы и создается возможность прививки акрилонитрила к целлюлозе по реакции радикальной полимеризации . [c.406]

Радиационно-химическое инициирование привитой полимеризации мономера (облучение целлюлозы или ее производных частицами высокой энергии в присутствии мономера или предварительно с последующей прививкой мономера на образовавшийся макрорадикал целлюлозы). [c.470]

Описанный процесс является, по существу, одним из вариантов окислительно-восстановительной реакции, в которой целлюлоза играет роль восстановителя (см. стр. 478), с тем отличием, что создание окислительно-восстановительной системы осуществляется не химическим путем, а облучением. Образующийся макрорадикал целлюлозы инициирует привитую полимеризацию мономера. [c.476]

Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи. Образование макрорадикала целлюлозы при применении этого метода происходит в результате передачи пени от макрорадикала гомополимера или от радикала, образующегося при распаде инициатора. [c.477]

Вторым типом функциональных групп, при распаде которых образуется макрорадикал целлюлозы, являются диазогруппы, образующиеся при диазотировании аминогрупп в ароматических аминопроизводных целлюлозы (см. стр. 348 и 411). Группировки хлористого диазония при повышенной температуре распадаются с выделением азота и образованием хлор-радикала и макрорадикала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной валентности, в частности Ре +, хлор-радикал восстанавливается в хлор-ион, в результате чего устраняется возможность образования гомополимера [c.483]

Основным преимуществом способа образования макрорадикала целлюлозы путем последовательных превращений аминогруппы является полное исключение возможности образования гомополимера. Таким путем был осуществлен синтез привитых сополимеров целлюлозы с 8—10 различными виниловыми мономерами и ни в одном случае гомополимер не образовывался [c.484]

Большой интерес представляет использование в качестве окислителя соединений пятивалентного ванадия, в частности ванадиевой кислоты 2 . Этот окислитель имеет меньший окислительновосстановительный потенциал, чем описанные выше, и образование макрорадикала целлюлозы происходит только при наличии в молекуле функциональных групп, обладающих большей восстановительной способностью, чем ОН-группы (например, аминогрупп в ароматическом ядре или альдегидных групп) Передача цепи на мономер в этом случае не имеет места, и, следовательно, гомополимер не образуется даже при значительной конверсии мономера. Согласно 28 происходит образование макрорадикала [c.488]

Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи может быть осуществлено передачей неспаренного электрона от макрорадикала, образующегося в системе в результате полимеризации мономера, целлюлозе или ее производному. В результате взаимодействия растущего макрорадикала синтетического полимера с целлюлозой происходит обрыв растущей цепи полимера с одновременным образованием макрорадикала целлюлозы. В этом случае наряду с гомополимером образуется привитой сополимер. Так синтезированы, например, привитые сополимеры ацетатов целлюлозы с различными виниловыми мономерами. [c.49]

Добавка красителей, легко образующих радикалы при облучении ультрафиолетовыми лучами (тйк называемых сенсибилизаторов), значительно снижает требуемую мощность облучения и тем самым уменьшает интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы. Поэтому синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием фотохимического инициирования, как правило, проводится в присутствии сенсибилизаторов. Наиболее часто в качестве сенсибилизаторов используют кубовые или антрахиноно-вые красители, молекулы которых прй действии световых лучей переходят в возбужденное состояние и образуют свободный радикал (сокращенно АО )- При взаимодействии этого радикала с молекулой целлюлозы происходит, по-видимому, отрыв атома водорода от ОН-группы и образование макрорадикала целлюлозы [c.476]

Если распад персульфата происходит в присутствии спирта (в частности, целлюлозы), то в результате передачи цепи образуется макрорадикал целлюлозы, который и инициирует привитую полимеризацию. В условиях, при которых затрудняется взаимодействие радикалов 804- с мбномером, образование гомополимера сводится к минимуму. Это условие выполняется при прививке мономеров на волокно, предварительно обработанное водным раствором персульфата, из паровой фазыили взаимодействием с чистым мономером, в который ЗО или ЗгОГ не диффундируют. Количество гомополимера, образующегося при прививке по этому методу, не превышает 20—25% от общего количества про-реагировавщего мономера. Персульфат аммония может быть использован и как компонент окислительно-восстановительной системы, например, совместно с тиосульфатом [c.480]

Если осуществлять прививку акрилонитрила в присутствии ионов металлов переменной валентности, то при разложении этой группы образуется только макрорадикал целлюлозы, и гомополи мер вообще не образуется. Однако при прививке в тех же условиях метилакрилата больше 80% мономера расходуется на образование гомополимера. Этот метод также малоперспективен ввиду необходимости предварительного синтеза цианурцеллюлозы в присутствии органических растворителей. [c.483]

Японскими исследователями было предложено для образования макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисления ее растворами ЫаЮ4, протекающую по радикальному механизму После окисления целлюлозы раствором N3104, содержащим 2,5 ммоль1л окислителя, с образованием диальдегидцеллюлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150—200% полиакрилонитрила или полиметилметакрилата (СП привитой цепи 6680— 9100). Необходимость окйсления целлюлозы, сопровождающегося разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для практического использования. [c.489]

Как уже указывалось (стр. 472), молекулярный вес привитой цепи в большинстве случаев очень высок и в несколько раз превышает молекулярный вес полученного в тех же условиях гомополимера. Этот вывод подтвержден в целом ряде работ (см., например ). Как правило, молекулярный вес привитой цепи при осуществлении прививки методом радикальной полимеризации в гетерогенной среде составляет от 200000 до 3 000 000 в зависимости от условий проведения реакции. Только при прививке на макрорадикал целлюлозы, образующийся при разложении диазосоединения, получаются короткие цепи (Л1 = 20000) СП которых примерно в 10 раз меньше, чем цепей, привитых с использованием других методов инициирования. Этот факт, установленный при прививке полиметилвинилпиридина к целлюлозе , требует проверки на других типах привитых сополимеров целлюлозы. [c.495]

Более приемлемый метод образования макрорадикал целлюлозы — взаимодействие целлюлозы с радикале инициатора предложен еще в 1951 г. и, по-видимом является первым примером синтеза привитых сопол меров целлюлозы, хотя авторы не смогли правильно объя нить механизм процесса и не рассматривали проду реакции как привитой сополимер целлюлозы. В дальне шем этот метод был детально разработан БриджефордоМ а также советскими исследователями . [c.56]

Более приемлемый метод образования макрорадикала целлюлозы — передача цепи на целлюлозу от радикала инициатора — предложен [85] еще в 1951 г. По-видимому, это был первый синтез привитых сополимеров целлюлозы, хотя авторы не смогли правильно объяснить механизм процесса и не рассматривали продукт реакции как привитой сополимер целлюлозы. В дальнейшем метод был детально разработан Бриджфордом [86], а также советскими исследователями [87]. [c.50]

Принцип метода заключается в использовании окислительно-восстановительной инициирующей системы, компоненты которой реагируют между собой с образованием радикала инициатора. При взаимодействии этого радикала с целлюлозой образуется макрорадикал целлюлозы, обусловливающий возможность синтеза привитых сополимеров. Одной из наиболее приемлемых окислительно-восстановительных систем является Ре + Н2О2. Макрорадикал целлюлозы образуется, по-видимому, по схеме [c.50]

Введенные в макромолекулу целлюлозы аминогруппы диазотируют. Образовавшийся хлористый диазоний при повышенной температуре распадается с выделением азота и образованием макрорадикала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной валентности образующийся хлор-радикал восстанавливается в хлорид-ион и устраняется возможность образования гомополимера [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология