Деструкция целлюлозы фотохимическая

В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа связей углерод-углеродные связи (между атомами углерода в элементарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементарного звена С[—О— 5 и гликозидные связи между элементарными звеньями). Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некоторых химических реагентов (кислот, воды при высокой температуре, некоторых окислителей) гликозидная связь менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при действии этих реагентов приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются, однако, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как гликозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким процессам относятся термическая, радиационно-химическая, механохимическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.157]

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

Снижение интенсивности фотохимической деструкции целлюлозы в результате поглощения наиболее сильно действующей коротковолновой части спектра может быть осуществлено путем введения фотосенсибилизаторов. К сенсибилизаторам относятся некоторые типы красителей, имеющих хиноидную структуру, например [c.189]

Фотохимическое инициирование привитой полимеризации. Инициирование привитой полимеризации облучением ультрафиолетовым светом было впервые осуществлено при химической модификации натурального каучука , а затем использовано Гиацинтовым и сотр. для прививки к целлюлозе (целлофан). Сущность метода заключается в фотохимической деструкции целлюлозы с образованием макрорадикалов, инициирующих цепную полимеризацию прививаемого мономера. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при действии лучей с длиной волны 3000— 4000 А, преимущественно за счет разрыва связей С—С или С—О, а не С—Н. Энергия активации реакции составляет 30— ЪЪ ккал моль. Интересно отметить, что, по данным Артура и сотр. , количество радикалов, образующихся при фотохимическом инициировании, не зависит от температуры в интервале от -140 до+25 °С. [c.476]

Целлюлоза устойчива в различных условиях, однако разрушается под влиянием света. Для прямой деструк ции целлюлозы, проявляющейся в разрыве связи С—С или С О, требуется энергия 80—90 ккал/моль. Энергии ультрафиолетового излучения с длиной волны 3000 А вполне достаточно, чтобы вызвать деструкцию макромолекул целлюлозы. Деструктирующее действие света зависит от числа абсорбированных квантов света и времени облучения. Энергия излучения с длиной волны 3400— 4000 А не вызывает разрыва связи С—С или С—О, который может произойти только при одновременном воздействии химической энергии. Излучение с длиной волны больше 3400 А катализирует реакцию окисления целлюлозы. Важное значение при деструкции целлюлозы в атмосферных условиях имеет кислотность среды. Рейс нашел, что деструкция целлюлозы достигает максимума зимой, когда pH атмосферы колеблется около 3. Второй максимум деструкции был обнаружен в июне. Зимой происходила преимущественно гидролитическая деструкция, летом — фотохимическое окисление. Двуокись титана, катализующая в присутствии влаги образование перекиси водорода, ускоряет старение целлюлозы. [c.84]

Действие света. Имеются данные, что скорость процесса предсозревания увеличивается при действии света. Возможно, что Б этом случае, наряду с окислительной деструкцией, происходит в некоторой степени и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.293]

Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В большинстве случаев, особенно при действии химических реагентов, глюкозидная связь между элементарными звеньями менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Поэтому при действии на целлюлозу гидролизующих агентов (кислот, воды при высокой температуре) или окислителей деструкция макромолекулы происходит по более слабым связям — разрываются глюкозидные связи между отдельными элементарными звеньями и величина макромолекулы уменьшается . Имеются, однако, и такие методы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как глюкозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким методам деструкции, недостаточно изученным до настоящего времени, относятся механическая, а возможно, термическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.220]

Деструкция макромолекулы целлюлозы под действием света имеет большое практическое значение. В результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.231]

Из всех методов деструкции целлюлозы процесс фотохимической деструкции изучен наименее глубоко и систематично. [c.231]

Интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы в присутствии воздуха очень значительна. Так, например, по данным Ф. И. Садова 2 , после комбинированного действия света, влаги и воздуха (т. наз. действие светопогоды) на хлопчатобумажные ткани в течение трех месяцев при нормальной температуре их прочность снижается на 40—50°]), а вязкость медноаммиачных растворов целлюлозы — в 60—80 раз. Одновременно значительно повышается йодное число целлюлозы. Некоторые данные Садова, [c.231]

Лайнер и Вильсон исследовали изменение содержания ос-целлюлозы и степени полимеризации хлопковой целлюлозы при облучении ее ультрафиолетовыми лучами. Полученные ими данные приведены на рис. 54. Как видно из этих данных, при облучении хлопковой целлюлозы ультрафиолетовыми лучами в течение 3—4 час. происходит значительное понижение степени полимеризации целлюлозы и содержания й-целлюлозы. Наличие влаги в волокне уменьшает интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы. [c.232]

Указанные исследователи считают (без достаточного экспериментального обоснования), что при фотохимической деструкции целлюлозы разрываются как углерод-углеродные связи между 2-м и 3-м атомами углерода, так и связи между углеродом и кислородом. [c.232]

Из данных, приведенных в табл. 74, можно сделать вывод, что при отсутствии параллельно протекающих окислительных или гидролитических процессов фотохимическая деструкция целлюлозы или ее эфиров происходит сравнительно медленно. [c.235]

Аналогичные данные, подтверждающие более интенсивное протекание окислительной деструкции целлюлозы кислородом воздуха под влиянием ультрафиолетовых лучей, были получены при исследовании фотохимической деструкции нитроцеллюлозных пленок . [c.235]

Во всех приведенных работах совершенно не затрагивается вопрос о характере изменения функциональных групп макромолекулы целлюлозы при действии световых лучей и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв глюкозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пирановом цикле элементарного звена. Не выяснены также вопросы о величине энергии активации процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее [c.235]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Открытие коробочки происходит через несколько дней после окончания биосинтеза целлюлозы, причем СП целлюлозы после открытия коробочки понижается. Чем больше время выдерживания хлопкового волокна в открытой коробочке, тем больше снижение СП целлюлозы в результате фотохимической деструкции. Если в нераскрывшейся коробочке СП целлюлозы составляет около 14 000, то после выдерживания ее в открывшейся коробочке в течение 20 дней СП целлюлозы снижается до 6000—7000, т. е. до того значения, которое обычно определяется для хлопковой целлюлозы. [c.97]

ИЗ первичной клеточной стенки, два других — к целлюлозе из вторичной стенки. По-видимому, появление второго максимума является результатом фотохимической деструкции локализованной во вторичной клеточной стенке высокомолекулярной целлюлозы пО еле раскрытия коробочки. [c.98]

Фотохимической деструкции подвергаются и эфиры целлюлозы. В результате облучения эфиров целлюлозы вязкость их растворов понижается, причем понижение вязкости (а следовательно, и степени полимеризации) в значительной степени зависит от длины волны света. Наиболее интенсивная деструкция происходит при действии коротковолнового облучения Если отфильтровать лучи с длиной волны меньше 3600 А, то степень деструкции макромоле- [c.190]

Ацетаты целлюлозы являются негорючими, трудно воспламеняемыми полимерами. При длительном воздействии солнечного света на открытом воздухе в ацетатах целлюлозы протекают различные химические процессы. В основном, это фотохимическая деструкция. При облучении пленки из ацетата целлюлозы УФ-светом в течение 200 ч на воздухе характеристическая вязкость сни- [c.210]

Аналогично целлюлозе, при воздействии света подвергаются деструкции, а также быстрому ухудшению механических свойств сложные и простые эфиры целлюлозы. Нитроцеллюлоза очень быстро разрушается под действием солнечной радиации. Стойкость ацетилцеллюлозы по отношению к атмосферным факторам изменяется в зависимости от состава пластификаторов. В присутствии влаги больше всех чувствительна к воздействию света ацетилцеллюлоза. Из эфиров целлюлозы ацетобутират целлюлозы наиболее устойчив к фотохимической деструкции, которая наблюдается при действии излучения с длиной волны 3500 А . [c.84]

При длительном действии солнечного света в ацетатах целлюлозы протекают различные химические процессы в основном — это фотохимическая деструкция. [c.416]

В последние годы применяют модифицированную двуокись титана, получаемую осаждением на поверхности частиц ТЮг гидроокисей некоторых металлов (например, алюминия, кремния, магния). Модифицированные образцы менее склонны к агрегации частиц и способствуют уменьшению фотохимической деструкции ацетата целлюлозы, по сравнению с обычной двуокисью титана. [c.139]

Пигменты новых марок обладают повышенной стойкостью к мокрым обработкам, поту, газообразным продуктам горения, морской и хлорированной воде. Некоторые такие красители повышают стойкость ацетатного волокна к свету и атмосферным воздействиям, уменьшая при этом фотохимическую деструкцию ацетатов целлюлозы . [c.141]

Однако этот метод не получил практического применения ввиду очень низкой устойчивости этих солей к действию света. В результате окислительно-восстановительных процессов, протекающих в присутствии меди, происходит интенсивная фотохимическая деструкция этого производного целлюлозы и сформованное волокно после выдерживания его в течение нескольких месяцев разрушается (рассыпается). [c.350]

Введение нитрильных групп представляет большой интерес для модификации целлюлозы. Даже незначительное количество нитрильных групп в молекуле производного целлюлозы заметно повышает его устойчивость к действию микроорганизмов и к фотохимической деструкции. Введение нитрильных групп, в частности путем синтеза привитого сополимера целлюлозы с ПАН, улучшает комплекс свойств гидратцеллюлозных волокон. [c.114]

Механизм действия этих реагентов до настоящего времени не выяснен. Не исследован также и характер химических изменений целлюлозы в результате фотохимической деструкции. [c.232]

Приведенные данные об интенсивности разрушения целлюлозы в результате облучения имеют большое практическое значение, но не позволяют, однако, сделать вывод о характере и степени деструкции целлюлозного материала в результате только фотохимического воздействия (без одновременного действия гидролизующих и окислительных агентов). [c.233]

Кроме перечисленных случаев деструкции, отмечено, что целлюлоза и ее производные деструктируются под влиянием света (фотохимическая деструкция), при дроблении в коллоидной мельнице (механическая деструкция), под действием ультракоротких звуковых колебаний (механическая деструкция) и т. п. (см. гл. V). [c.443]

Степень фотохимической деструкции, однако, подчиняется более сложным зависимостям. Так, введение меди в волокно снижает степень фотохи-л 1ческой деструкции для хлопка, окрашенного наиболее чувствительными красителями, но увеличивает деструкцию неокрашенного хлопка или хлопка, обработанного кубовыми красителями темного цвета таким образом, степень деструкции фактически оказывается независящей от природы взятого красителя. Железо и другие металлы также влияют на фотохимическую деструкцию. Возможное объяснение заключается в том, что различные тяжелые металлы способствуют пе только разложению перекиси водорода, но и образованию ее в результате самоокисления в атмосфере (см. стр. 68), а поэтому в некоторых случаях размер деструкции значительно больше зависит от природы и количества присутствующих тяжелых металлов, чем от природы красителя. В этом отношении интересно было бы изучить влияние металлов, обладающих сравнительно ничтожными каталитическими свойствами, а также неметаллических катализаторов на фотохимическую деструкцию хлопка. Шеффер [45] обнаружил перекись водорода также при щелочной обработке одной целлюлозы и привел доказательства, подтверждающие, что щелочная деструкция целлюлозы происходит в результате гидролиза глюко-пирлР1озных колец целлюлозы с последующим окислением перекисью. [c.490]

При исследовании ультрафиолетовых спектров поглощения водорастворимых продуктов фотохимической деструкции целлюлозы было показано наличие у Сг—Сз элементарного звена оксикетон-ных, ендиольных и а-дикетонных группировок > б-ч8. [c.189]

В процессе фотохимической деструкции целлюлозы наряду с изменением химического состава (увеличение содержания карбонильных и карбоксильных групп) происходит также снижение степени полимеризации, уменьшается содержание высокомолекулярной фракции, нерастворимой в 17,5%-ном растворе NaOH (так называемой а-целлюлозы), возрастает растворимость в водных растворах щелочей, ухудшаются физико-механические характеристики целлюлозных волокон iss-ise [c.190]

Добавка красителей, легко образующих радикалы при облучении ультрафиолетовыми лучами (тйк называемых сенсибилизаторов), значительно снижает требуемую мощность облучения и тем самым уменьшает интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы. Поэтому синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием фотохимического инициирования, как правило, проводится в присутствии сенсибилизаторов. Наиболее часто в качестве сенсибилизаторов используют кубовые или антрахиноно-вые красители, молекулы которых прй действии световых лучей переходят в возбужденное состояние и образуют свободный радикал (сокращенно АО )- При взаимодействии этого радикала с молекулой целлюлозы происходит, по-видимому, отрыв атома водорода от ОН-группы и образование макрорадикала целлюлозы [c.476]

Целлюлозные волокна. Интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы в естественных условиях облучения очень значительна. Наиболее интенсивно целлюлоза деструктирует при действии ультрафиолетовых лучей с длиной волны менее 3600 А, в этом случае рвутся связи С—С между 2 и 3 атомами углерода в пирано-вом цикле элементарного звена и глюкозидные (С—О) связи . [c.178]

Согласно , разрыв химических связей в макромолекуле целлюлозы в результате фотолиза происходит при действии коротковолнового ультрафиолетового света (длина волны 2000—3000А). В области длин волн больше 3400 А энергия облучения недостаточна для разрыва химических связей и интенсивность процесса фотохимической деструкции резко снижается. [c.188]

Эффективным ингибитором процессов фотохимической деструкции является 2-окси-4-додецилоксибензофенон (Inhibitor DOBP), применяемый для получения бесцветных пленок нз эфиров целлюлозы, таких, как нитроцеллюлоза (13, 14), ацетил-(13) и ацетобутиратцеллюлоза О З, №). [c.201]

Максимальное защитное действие от фотохимической деструкции сложных эфиров целлюлозы показали азокрасители, ариламидины и фенилсалицилаты простых эфиров целлюлозы — метилфенол, монобензиловый эфир гидрохинона и 2,4-диоксибензофенон. [c.84]

Под действием света происходит фотохимическая деструкция эфиров целлюлозы, усиливающаяся в присутствии кислорода воздзгха, который способствует образованию перекисннх радика [c.32]

Из этих волокон наиболее широкое практическое применение получило разработанное в комплексной научной лаборатории Московского текстильного института волокно мтилон. Оно представляет собой привитой сополимер целлюлозы и полиакрилонитрила, содержащий 60—70% целлюлозы и 40—30% полиакрилонитрила (волокно мтилон-В) [242]. Благодаря наличию в привитом сополимере нитрильных групп это волокно обладает повышенной устойчивостью к истиранию и фотохимической деструкции и, в частности, к светопогоде по сравнению с обычным вискозным волокном. Наличие в макромолекуле сополимера звеньев или, точнее, боковых ответвлений синтетического полимера определяет стойкость этого волокна к действию микроорганизмов — оно не гниет. [c.131]

Интенсивность фотохимической деструкции триацетилцеллюлозы при действии ультрафиолетовых лучей такая же, как у препаратов целлюлозы. В отличие от облучения в атмосфере азота или гелия, при облучении ацетилцеллюлозы в кислороде происходит, наряду с деструкцией макромолекулы, также и частичное омыление эф 1рных групп. Этот процесс имеет место как при облучении пленок в присутствии кислорода, так и в том случае, [c.234]

Основными типами деструкции, представляющими наибольший практический интерес, являются механическая, термическая, фотохимическая, химическая и ферментативная, деструкция под действием ионизирующих излучений. Все перечисленные методы предобработки изменяют физико-химические и механические свойства целлюлозы, в результате чего происходит более или менее значительное снижение степени полимеризации. Для увеличения реакционной способности сырья предварительная обработка должна приводить к деблокации лигнина, способствовать снижению индекса кристалличности це1Люлозы, увеличивать ее удельную поверхность, доступную для молекул белка (Жуков и др., 1985). [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология