Стереохимия возникновение

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диастереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Хотя и имеется много возможных механизмов рацемизации производных а-аминокислот, возможно, что в отсутствие особых эффектов боковой группы или заместителя при азоте, наиболее существенный процесс — это образование оксазолона [3]. Исчезновение оптической активности оксазолонов (1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема (4) и, следовательно, способ активации долл<ен быть избран с больщой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Л/-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы долл<ны быть приняты во внимание. [c.370]

Наконец, следует отметить новейший и, пожалуй, наиболее яркий успех стереохимии — возникновение конформацнонного анализа. [c.223]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Вопросы пространственной изомерии, являвшиеся основным содержанием стереохимии в момент ее возникновения в 1874 г., отошли ныне на второй план по сравнению с конформационными проблемами, но отнюдь не потеряли своего значения. Существуют, как известно, два вида пространственной изомерии. [c.73]

Использование новых физических методов исследования позволило существенно углубить представления о пространственном строении молекул, позволило подметить новые, ранее неизвестные особенности. Важнейшим из них оказалось возникновение понятия о поворотной изомерии (конформации) органических молекул. Это представление легло в основу истолкования большинства наблюдений, сделанных как в области статической, так и в области динамической стереохимии. [c.85]

Полученные данные позволили предположить, что первой стадией после образования основания Шиффа (16) из пиридоксаль-фосфатсодержащего фермента и глицина является реакция, приводящая к потере рго-(/ )-атома водорода глицина и возникновению карбаниона или эквивалентного соединения (17), которое затем конденсируется с сукцинил-КоА, образуя промежуточное соединение (18). Гипотетический механизм и стереохимия действия [c.638]

Идея пространственного расположения атомов в молекулах была далеко не новой в начале 70-х гг. Известны высказывания ло этому поводу М. В. Ломоносова (1741), В. Волластона (1813) и др. Однако возникновение стереохимии относится к 70-м гг. XIX в. [c.148]

Понятие химического строения, данное А. М. Бутлеровым, включает порядок химической связи атомов в молекуле и в своем первоначальном виде не содержит каких-либо положений о размещении, атомов в пространстве. Однако А. М. Бутлеров ясно сознавал неизбежность возникновения новой области органической химии — стереохимии. Соверщенно справедливо полагая, что первоочередная задача заключается в установлении порядка химической связи атомов в молекулах и выяснении зависимости химических свойств вещества от его химического строения, А. М. Бутлеров не считал возможным в то время специально заниматься вопросами расположения атомов в пространстве. Однако он выступал против всяческих попыток считать это пространственное расположение принципиально непознаваемым. Если же атомы действительно существуют, то я не вижу, почему, как думает Кольбе, должны быть тщетными все попытки определить пространственное расположение последних, почему будущее не должно научить нас производить подобное определение , — писал А. М. Бутлеров в 1863 г. [c.84]

Для периода, предшествующего возникновению электронных теорий (1860—1910), характерен особенно интенсивный расцвет синтеза, открытие новых классов органических соединений, синтез сложных природных веществ. Удалось синтезировать такие вещества, как природные красители ализарин (К. Гребе, К. Либерман, 1869) и индиго (А. Байер, 1879), алкалоид никотин (А. Пикте, 1904). Развивалась химия синтетических красителей, создавались первые синтетические лекарственные вещества. Зародились основы стереохимии (1874). [c.11]

Со времени возникновения теории строения химическую реакцию принято представлять как перегруппировку атомов. При этом исходят из начальной группировки атомов, расположенных строго определенным образом в молекулах реагирующих соединений в конечном состоянии находят другое расположение атомов. Внимательное рассмотрение деталей расположения атомов приводит к концепции того или иного механизма. Но если описание процесса составляет понятие механизма, то ясно, что механизм становится теорией и, следовательно, он не может иметь абсолютного характера. На практике имеют дело с системой фактов, относящихся к данной реакции и характеризующих ее стехиометрию, кинетику, энергетические соотношения, стереохимию и т. д. Выдвигаются различные гипотезы, которые проверяются с помощью экспериментальных данных. Если же в результате возни- [c.38]

Между тем успехи органического синтеза после создания теории химического строения Бутлерова, возникновение стереохимии и совершенствование органического анализа к концу XIX в. уже создали основу для перехода исследований химизма обмена веш еств и проблемы биокатализа на новый, более высокий уровень. [c.170]

Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов, а теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [c.107]

Первичный стерический эффект не играет, по всей вероятности, никакой роли в обсуждаемом явлении. При возникновении подобного эффекта следовало бы ожидать уменьшения ионизации, так как группа С00 занимает больший объем, чем СООН (с одной стороны, ввиду того что атомы увеличивают свой объем вследствие приобретения электрического заряда и, с другой стороны, ввиду того что ионная группа С00 значительно сильнее гидратирована, чем неионизированный карбоксил). Следовательно, сжатие, вызываемое заместителем в орто-положении, должно было бы сказываться сильнее на группе СОО , чем на группе СООН, и, таким образом, склонность к образованию СОО была бы понижена (см., однако, о первичных стерических эффектах главу Стереохимия II. Стерические затруднения ). [c.30]

Среди основных составных частей современной органической химии синтез, пожалуй, является одной из тех, которые обладают долгой историей. Идеи функциональности и стереохимии, например, возникли во второй половине XIX в., а концепции химической связи и механизмов реакций в таком виде, как они известны сегодня, появились несомненно лишь в нашем веке. Синтез же был важной составной частью органической химии с самого начала ее возникновения поэтому история его развития насчитывает многие столетня. Тем не менее следует отметить, что большинство ранних синтетических работ были отрывочным и сводились в основном к выделению веществ (причем сомнительной чистоты) из природного сырья. Действительно, систематическое развитие органического синтеза относится к XIX в., хотя его начало было положено значительно раньше. [c.11]

Стереохимия в течение последних десятилетий играет все более значительную роль в развитии неорганической, органической и биологической химии. В процессе этого развития появились новые стереохимические представления, а также новые широкие области их применения. В качестве примеров можно упомянуть возникновение нового раздела стереохимии—кон-формационного анализа—и области синтеза стереорегулярных полимеров, широко пользующейся конформационными представлениями. [c.6]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

Возникновение новых методов разделения и их применение для решения важных проблем каждый раз способствовали развитию химической науки. Так произошло в начале 1970-х гг., когда профессор Роберт Б. Вудвард из Гарвардского университета впервые использовал новый в то время метод современной жидкостной хроматографии (ЖХ) в работах по синтезу витамина В,2 [2]. В то время даже наиболее опытные химики-синтетики столкнулись с необходимостью решения проблемы разделения. Профессор Вудвард так описывал сложившееся положение ...в настоящее время перед нами возникла опасность потерять стереохимические особенности наших веществ в упомянутых трех центрах. И это ставит перед нами сложную задачу разделения... Если на стадии гептаметилбисноркобиринатов оставить неопределенной стереохимию трех упомянутых центров, то затем все равно возникнет проблема стереохимии, и конечно, связанная с ней проблема разделения очень близких по свойствам молекул [3]. Решение возникших проблем разделения стало возможным при использовании ЖХ. Процитируем опять слова Вудварда Здесь я должен сказать, что решающую роль во всей нашей дальнейшей работе имело использование жидкостной хроматографии высокого давления для очень трудных разделений, с которыми мы столкнулись, начиная с этого момента. Возможности метода жидкостной хроматографии высокого давления с трудом может оценить химик, который не использовал этот метод этот метод является относительно простым, и, я уверен, он станет необходимым в каждой лаборатории органической химии в очень недалеком будущем [4]. Очень скоро метод ЖХ стал основным в исследованиях профессора Вудварда. Степень его использования как стандартного метода видна из следующего высказывания Данная кобириновая кислота была [c.9]

Понятие химического строения, данное А. М. Бутлеровым, включает порядок химической связи атомов и молекул и в своем первоначальном виде не содержит каких-либо положений о расположении атомов в пространстве. Однако А. М. Бутлеров сознавал неизбежность возникновения новой области органической химии — стереохимии. Совершенно справедливо полагая, что первоочередная задача заключается в установлении порядка химической связи атомов в молекулах и выяснении зависимости химических свойств вещества от его химиче- [c.15]

При данном определенном составе молекул их конфигурация является вторым по важности фактором, после порядка связи атомов, определяющим химические (и физические) свойства вещества. Поэтому с возникновением стереохимии бутлеровское понятие химического строения обогащается это понятие теперь должно включать и конфигурацию молекул . [c.77]

Представление об объективности пространства на атомно-молекулярном уровне уже с первой половины XIX в. утверждалось в химической науке. Дж. Дальтон, исходя из принципа связи пространственного расположения атомов в сложных атомах химических веществ с их физико-химическими свойствами, одним из первых ввел в химию представления о важности фактора строения. Он показал, в частности, что то или иное расположение атомов в сложном атоме обусловливает их различное поведение в реакции. Позже явления изомерии, различие свойств у соединений, имеющих один и тот же химический состав, А. М. Бутлеров также объяснил неодинаковым порядком связей и расположением структурных частей по отношению друг к другу в молекулах изомеров. Необходимость учитывать пространственное строение молекул, их конфигурацию для объяснения новых форм изомерии, не охватываемых первоначальной теорией строения, привело к возникновению и развитию специального раздела химии — стереохимии. Открытие известным русским кристаллографом К. С. Федоровым законов -пространственного размещения атомов, ионов и молекул, образующих кристаллические структуры, сыграло большую роль в развитии кристаллохимии. [c.44]

Важно отметить, что принятие промежуточной стадии (173) в процессе восстановления сопряженных кетонов металлом в жидком аммиаке заставляет ожидать возникновения наиболее устойчивой конфигурации только при Р-углеродном атоме, конфигурация же в а-положении будет определяться стереохимией кетонизации возникшего енола и, следовательно, является объектом обычного стерического и стереоэлектронного контроля (см. разд. 5-5). Таким образом, используя при обработке условия, п которых эпимеризации не происходит, возможно в ряде случаев [c.374]

Для возникновения энантиостегюодиффереыциации требуется воздействие на субстрат хирального агента, в то время как для диастереодифференциации не требуется. Т.е., ключом к энантио дифференциации служит окружение (реагент, р-ритель, катализатор), тогда как для диастереодифференциации такой ключ заложен в самой молекуле (пространств, затруднения, стереоэлектронные эффекты см. Динамическая стереохимия). [c.432]

В химии после возникновения первого собственного научного мировоззрения локальными бифуркациями, безусловно, следует считать создание классической теории химического строения, стереохимии углеродных молекул, периодической системы элементов. На структурную организацию биологических знаний существенно повлияло возникновение вирусологии, хромосомной теории наследственности, теории мутаций, классиче- [c.29]

Идея о возникновении бромоний-иона (или хлороний-иона) может показаться странной в отличие от уже знакомых ионов оксония и аммония. Она была предложена как единственное логичное объяснение стереохимии реакции присоединения галогена. Склонность галогена к обобществлению двух пар электронов и к приобретению положительного заряда, очевидно, вполне ощутима та же тенденция проявляется в химии вияил-и арилгалогенидов (разд. 26.8 и 26.9). [c.853]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

Стереохимию реакций, приведенных в табл. 13.4, можно объяснить, если допустить участие в процессе замещения пентакова-лентного интермедиата типа тригональной бипирамиды. Возникновение такого интермедиата облегчается участием вакантных -орбиталей кремния с достаточно низкой энергией в образовании новой связи, что невозможно в аналогичных реакциях замещения у атома углерода. Обра,щение конфигурации наблюдается в тех случаях, когда интермедиат образуется, (38)- (39), и распадается, (39)->(40), без псевдовращения. Псевдовращение — условная и самая простая версия схема (35) процесса, которая позволяет наглядно представить, как один интермедиат (39) превращается в другой (41). Согласно этой схеме, один экваториальный заместитель, обозначаемый В в (39), остается экваториальным а другие два экваториальных заместителя (А и С) становятся/,апикальными (вершинами бипирамиды) в то же время два апикальньгх заместителя (X и У) становятся экваториальными. В последовательности (38)->-(39)->(41)->-(42) происходит одно псевдовращение и его конечным результатом является замещение С на X с сохранением конфигурации. Сохранение конфигурации наблюдается всегда, если в ходе реакции замещения происходит одно псевдовращение при условии, что соблюдается правило (а), приведенное ниже. Возможны более сложные случаи псевдовращений, приводящие как к сохранению, так и обращению конфигурации. Систематическую классификацию этих процессов дал Мислоу [59], но здесь мы ограничимся рассмотрением только простейших процессов. [c.84]

В самые последние годы, в значительной степени в связи со 400-летием стереохимии, вышло много ценных работ исследовательского характера. Из этих работ в первую очередь хотелось бы выделить обстоятельное исследование истории конформационного анализа Рэмсея [60] и Илиела [61], сборник докладов на международном юбилейном симпозиуме Американского химического общества 162] и обзор Илиела [63], в котором раскрывается содержание докладов на названном и на других юбилейных симпозиумах в США, Голландии, Франции и Швейцарии. Хотелось бы обратить внимание читателей также на книгу, которую написали Натта и Фарина [64]. В ней не только дано превосходное, без загромождения деталями и бесконечными примерами, описание современного состояния стереохимии и новейших направлений в ней, но и приводится много исторических сведений о возникновении и развитии этих направлений, [c.47]

Химические связи в органических соединениях обладают, как правило, ковалентным характером и поэтому история современных взглядов на строение и свойства органических молекул начинается с теорий, основанных не на понятии ионной, а на понятии ковалентной связи. Первые электронные теории в органической химии также были качественными. В основном они создавались путем, уже испытанным в классической теории химического строения и стереохимии. Исходя из экспериментальных открытий и теоретических положений, физики в области строения вещества, в первую очередь строения атомов, высказывались гипотезы о роли и распределении электронов в органических молекулах и выводы из гипотез сопоставлялись, с фактами. В первую очередь для сопоставления избирались химические свойства как потому, что они были лучше изучены в тот период, так и потому, что они больше интересовали химиков. С появлением квантовой механики и возникновением в конце-20-х годов квантовой химии положение изменилось наметилось определенное поглощение качественных электронных теорий квантовохимиче-скимн, но первые в чистом своем виде в определенных рамкаХ продолжали оставаться приемлемыми для интерпретации фактов, так же как остается пригодной и классическая теория химического строения. [c.57]

Структурный анализ возник вместе с теорией химического строения и имел первоначально своей задачей определение строения органических соединений в бутлеровском смысле этого слова. После возникновения стереохимии перед ним возникла вторая задача — определение сначала относительной, а затем и абсолютной геометрии органических соединений. Наконец, с появления в середине XX в. учения о конформациях перед структурным анализом была поставлена третья еще более тонкая задача — определение строения конформеров. Для решения этих задач был широко применен весь арсенал химических, физико-ихмических и физических методов иссле-довапия. В этой главе мы рассмотрим формулировку задач и принципов структурного анализа (Бутлеров, Вант-Гофф, Брюль) и развитие тех его методов, которые не освещены в других главах. [c.294]

Основные принципы современной теории стереохимии относительно просты. Обычно необходимы некоторые физические характеристики для того, чтобы сделать выбор из двух или большего числа энергетически возможных конфигураций. Прежде всего нужно различать два крайних типа межатомной связи—злектровалент-ную, или ионную, и ковалентную. Электровалентность обусловливает возникновение решетки из заряженных ионов расположение этих ионов определяется их числом и численным соотношением, размерами и зарядами. В настоящей главе ионные решетки будут рассмотрены лишь постольку, поскольку они встречаются при агрегации комплексных ионов. [c.246]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

В этом втором положении надо обратить внимание на следующие два обстоятельства. 1) Известное правило , как говорит Бутлеров, он предлагает заменить другим, в котором расположение атомов в молекуле заменено химическим строением. Это предложение следует понимать так предшественники Бутлерова, рассматривая констит щию сложной частицы как относительное расположение в пей атомов, составляющих ее, пришли к выводу, что познать такое располон ение имевшимися в их руках физическими (и химическими) способами невозможно, и потому объявили конституцию сложной молекулы непознаваемой (известное положение Жерара, что при помощи химических превращений мы можем познать лишь прошлое и будущее молекулы, а не ее настоящее) и всю проблему не имеющей какого-либо реального смысла. Бутлеров же, выдвинув положение, что химическая природа сложной частицы определяется ее химическим строением, наметил в том же докладе 1861 г. ряд путей для установления химического строения сложных соединений на основании их химических превращений. Отсюда решение задачи выяснения химического строения сложных соединений стало соверщенно реально выполнимым. 2) Бутлеров предлагает покамест , т. е. временно, а не навсегда, отказаться от суждения о расположении элементарных составных частей в сложной молекуле. Дальнейшее развитие органической химии показало, как он был прав, делая такую оговорку возникновение стереохимии и создание новейших физических методов, дающих возможность судить о конфигурации молекул, о межатомных расстояниях, валентных углах молекул, словом — получать ясное представление о геометрии молекул,—все это указывает на его прозорливость и веру в творческое развитие науки. [c.73]

При оценке комплексообразующей способности комплексонов,-содержащих гетероциклы, следует учитывать ряд факторов. Наличие жесткой структуры цикла обусловливает большую роль стереохимии комплексообразующих группировок. Ароматический характер гетероцикла, с одной стороны, затрудняет оттягивание электронов от лиганда, что проявляется в снижении основности гетероатома по сравнению с алифатическими аналогами, и в то же время способствует возникновению дополнительных я-связей с ка-тионом-комнлексообразователем. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология