Релаксация акустическая

Акустическая спектроскопия, как метод исследования высокочастотных релаксационных переходов, занимает особое место среди других методов механической релаксации, особенно при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров. [c.236]

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энергии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебательной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука. Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатомных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время релаксации становится больше периода акустических колебаний, состояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного. Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависимости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (классического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты-звука. [c.177]

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации, применяемыми при более низких температурах, широкое применение получил метод ударных волн. [c.77]

Решеточное рассеяние. Анализ показывает, что электрон (дырка) в атомных полупроводниках взаимодействует только с продольными акустическими фононами, и время релаксации при достаточно высоких температурах (в случае стандартной зоны) может быть определено [2] по формуле [c.249]

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

Покажем теперь на ооновании решения, полученного в разд. 2, что описание времен релаксации с помощью уравнения Аррениуса позволяет получить температурную зависимость частоты а-перехода, определяемую из акустических экспериментов. [c.165]

Перспективным направлением, связанным с зондированием растущего монокристалла для выявления его реальной структуры, является способ анализа акустической эмиссии, возникающей в результате механических процессов (релаксация напряжений). Схема этого способа приведена на рис. 108 [112]. В контейнере 5 укрепляется затравка 4. При нагреве шихты [c.150]

Термоупругий эффект приводит к расширению среды в зоне энерговыделения, вследствие чего возникает волна сжатия в окружающем пространстве. Если длительность импульса излучения существенно меньше времени Тд, за которое происходит так называемая акустическая релаксация, т.е. разгрузка зоны выделения энергии за счет возникновения упругой волны, то в результате отражения волны от облучаемой поверхности и релаксации в объеме облучаемого вещества распространяется характерный биполярный импульс (рис. 4.2). Если энергия выделяется в течение короткого промежутка времени в тонком поверхностном слое, полуволна разрежения практически налагается на [c.82]

Скорость релаксации и ее интенсивность применительно к полимерам зависят от химического и физического строения, межмолеку-лярного взаимодействия, от параметров внешнего энергетического поля (температура, механическое напряжение, амплитуда и частота нагружения, напряженность и частота электромагнитного поля, частота и мощность акустического воздействия и др.). [c.80]

Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты (О изменения этих полей и возрастают с ростом (О. Эта зависимость связана с явлением механического стеклования 4]. Механическое стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением г или числом Деборы )=т// (где т — время релаксации, а (— время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы 0<С1, у аморфных твердых тел /)>1. [c.95]

Рассмотрим связь между электрическим смещением В и напряженностью электрического поля в полимерном диэлектрике. Воспользуемся некоторыми представлениями, которые были развиты [1]1 для описания процессов акустической релаксации в полимерах. Так как аналогия между процессами акустической и диэлектрической релаксации основана на глубокой физической общности этих явлений, то естественно было попытаться использовать изложенные ранее представления [2] для исследования диэлектрических свойств полимеров. Электрическое смещение в изотропной среде может быть представлено в виде [c.183]

Для установления связи между акустическими свойствами сетчатых полимеров и степенью поперечного сшивания воспользуемся соотношениями типа (7.34а) и (7.41). Тогда в случае непрерывного спектра времен релаксации выражение для дина.мического модуля Юнга можно представить [4] в виде [c.274]

Низкочастотная область поглощения диэлектрического радиоспектра ОП-4 пока еще слабо изучена. Акустический спектр в диапазоне частот 10 — 10 Гц качественно согласуется с диэлектрическим радиоспектром, В АС также наблюдается интенсивная полоса поглощения. Ее максимум находится при частоте 4 10 Гц, Полоса поглощения акустического спектра тоже не описывается одним временем релаксации. Время релаксации процесса, вносящего основной вклад в АС, [c.155]

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации, применяемыми при более низких температурах, широкое применение получил метод ударных волн, особенно в области высоких температур. Ниже мы коснемся существа этого метода применительно к процессу колебательной релаксации, считая, что равновесное распределение поступательной и вращательной эне-ргии осуществляется практически мгновенно. [c.180]

В большинстве работ применялся акустический метод. В отличие от них в работе [17081 возбуждались колебания СН1 с частотой Гз = 3019,5 см (лазером Не — N0), и релаксация определялась по излучению Уз и V4 = 1306 см . В этом случае, кроме указанного времени релаксации = (1,90+0,10). 10 се (процесс У—Т), найдено время релаксации т = (7,0 1,0)-10 сек, по-видимому, связанное с процессом сн (Гз) -Ь СН4 = сн (V2 = 1533) -Ь сн Ы). [c.198]

Акустическая релаксация эксперимент и теория, пропанол, 1—82 Мгц, -155- 0 . [c.388]

Для проверки гипотез о природе наблюдаемых релаксационных явлений были проведены исследования сдвиговых вязкоупругих свойств некоторых из перечисленных выше растворов методом измерения комплексного коэффициента отражения поперечной звуковой волны от границы раздела жидкость — твердая среда [16]. Так как теории акустического поглощения и динамических вязкоупругих свойств растворов полимеров основаны на одной и той же модели гауссовых субцепей, то согласно теоретическим представлениям следует ожидать, что релаксация сдвиговой и объемной вязкостей должна иметь место на одних и тех же частотах. Однако измерения показали [17] (рис. 1), что динамическая сдвиговая вязкость растворов ПС и ПИБ не зависит от частоты в интервале от 30 до 150 МГц, и ее значение в пределах погрешности эксперимента совпадает с высокочастотным предельным значением Дг оо, [c.188]

Так как в модели гауссовых субцепей времена релаксации определяются длиной соответствующего участка цепи, то согласно теоретическим представлениям наличие двух релаксационных спектров указывает на то, что за акустическое поглощение должны быть ответственны два набора кинетических единиц, которые можно условно подразделить на крупно- и мелкомасштабные. Поскольку из экспериментальных данных можно определить значения Тмин как для низкочастотного, так и для высокочастотного спектров, в рамках модели гауссовых субцепей можно оценить размеры минимальных участков крупно- и мелкомасштабных звеньев I и I". Результаты расчета приведены в та бл. 1, из которой следует, что значения I достаточны для образования гибкой субцепи и по порядку величины совпадают с длинами статистического сегмента, определенными другими методами. Это позволяет считать, что на низких частотах в соответствии с теоретическими представлениями [c.194]

Мы практически не касались в настоящем изложении релаксационных процессов, проявляющихся в поглощении ультразвука. В случае высокочастотных (ультразвуковых) сдвиговых или продольных акустических релаксационных процессов, способ возбуждения движений цепи и соответствующий динамический отклик сильно отличаются от ди> лектрической или ЯМР-релаксации. [c.186]

АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, изучает распространение в в-ве звуковых волн малых амплитуд. В случае продольных волн частицы или малые элементы объема, содержащие не менее 10 молекул, колеблются вдоль направления распространения волны, в случае поперечных-в плоскости, перпендикулярной этому направлению. Продольные волны создают последовательно чередующиеся адиабатич. сжатия и разрежения среды, сопровождающиеся изменением т-ры и соответствующим смещением равновесия хим. р-ций. В областях сжатия и разрюжения возникают небольшие локальные отклонения от термодинамич. равновесия, не приводящие (в случае звуковых колебаний малых амплитуд) к фазовым переходам. Среда стремится вернуться в состояние термодинамич. равновесия, т.е. возникают релаксац, процессы, к-рые приводят к поглощению энергии волн. Убывание амплитуды (избыточного давления АР) плоской волны, распространяющейся вдоль направления х, описывается ур-нием АР(х) = АРое где ДРо начальная амплитуда, а-коэф. поглощения, зависящий от частоты [c.80]

Для изучения мол. динамики используют физ. явления рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и мат. релаксацию (см. Акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. Мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. Нейтронография). Разработаны спец. методы пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10 " - 10 с (см. Лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. Молекулярная динамика, Молекулярная механика). [c.242]

Из ураднения (IX. 53) следует, что температуры переходов Т с увеличе-яием частоты смещаются к более высоким температурам. Если при низких частотах (порядка I Гц и ниже) наблюдаются практически все релаксационные переходы, характерные для данного полимера, то при ультразвуковых частотах (V 10 —10 Гц) большинство релаксационных переходов уходят к высоким температурам, при которых происходит химическое разложение полимеров. Особенно важно это обстоятельство иметь в виду для оценки эксплуатационных свойств эластомеров, применяемых в качестве поглощающих ультразвук материалов. Так, для температурного интервала 173—373 К для ненаполнеиных эластомеров наблюдаются Р- и -процессы, а для наполненных (резин) еще и -процесс релаксации, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера. Метод исследования высокочастотных релаксационных процессов называется акустической спектроскопией, так как диапазон высоких частот практически реализуется акустическими и ультрааку-стическими методами. [c.229]

На Кривых 1 ф—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате размораживания отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, Р-, V и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и коицевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области п т. д. [c.390]

В заключение заметим, что очень часто предпринимаются попытки использовать простые модели Максвелла или Кельвина — Фойхта для описания динамических вязкоупругих свойств полимерных материалов. Из изложенного выше следует, что такой подход является прин ишиально неверным, так как формулы (7.45) и (7.49) даже качественно не могут описать динамические вязкоупругие свойства полимеров. Для качественной оценки вязкоупругого поведения полимеров в некоторых случаях молено использовать модель линейного стандартного вязкоупругого тела или модель, приведенную на рис. 57. Две последние модели можно применять лишь для описания одного релаксационного процесса, в котором распределение времен релаксации может быть в первом (весьма грубом) приближении заменено одннм усредненным, эффективным временем релаксации. Выражения (7.50) — (7.59) качественно правильно описывают динамические вязкоупругие и акустические свойства полимеров они указывают на дисперсию (частотную зависимость) динамического модуля упругости (или дисперсию скорости звука) приводят к конечным значениям динамического модуля как в случае низких частот (со—>О), так и в случае высоких (со—иоо) указывают, что для каждого релаксационного процесса должен существовать максимум на частотной зависимости tgo. [c.248]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Раствор ОП-4 в гексане. При разбавлении ОП-4 гексаном полосы поглощения в акустических и диэлектрических спектрах уширяются, величины tg б и а Л уменьшаются. Как видно из рис. 4, асимметрия полосы поглощения растет с уменьшением концентрации ОП-4. Следовательно, наблюдается увеличение роли процессов, которым соответствуют большие времена релаксации и малые константы скорости ассоциации молекул ОП-4. Это могут быть реакции одновременного разрыва нескольких слабых Н-связей вида С — Н...С и С — Н...0, соединяющих друг с другом растворенные молекулы АФПЭГ. [c.156]

Звуковые колебания также сопровождаются релаксационными явлениями, подобными тем, которые были описаны в разделе о диэлектрических свойствах (разд. 2.1). Для некоторых соединений (глицерин) время релаксации, определяемое этими двумя методами измерения, оказывается близким по величине [1295]. Во всяком случае, получаются кривые, аналогичные представленным на рис. 8, а и б, и наблюдается распределение времен релаксации. Число работ по акустическим свойствам гораздо меньше, чем по диэлектрическим. Кроме того, Лайон и Литовиц [1295] показали, что процессы ориентации молекул и молекулярного течения сами по себе могут приводить к появлению распределения времен релаксации вне зависимости от наличия Н-связей. Поэтому при интерпретации акустических данных следует соблюдать осторожность (см. также [6091), [c.59]

В первоначальных теориях коррозионного растрескивания рассматривался двухстадийный процесс сначала электрохимическая реакция создает точечное поражение, являющееся концентратором напряжений, от которого затем распространяется на короткое расстояние трещина, после чего электрохимическая реакция повторяется. На такое двухстадийное развитие процесса в низкоуглеродистых сталях в нитратных растворах и в некоторых алюминиевых сплавах указывали внезапные всплески потенциала образцов, неравномерное их удлинение (затруднительное для объяснения, если образцы содержат много трещин) и акустические методы. В аустенитных нержавеющих сталях двухстадийный процесс не был обнаружен. Неравномерное распространение трещин в низкоуглеродистых сталях можно объяснить выделениями по границам зерен или связать с известными интерметаллическими соединениями в некоторых алюминиевых сплавах. Однако аустенитные нержавеющие стали являются сплавами с высокой вязкостью, и маловероятно, что в них возможно существование надреза, служащего концентратором напряжений и способного вызвать образование коротких трещин хрупкости скорее всего пластическая релаксация приведет к затуплению соотвествующего острия. Подобное же возражение можно высказать относительно коррозионного растрескивания а-латуней, хотя было доказано, что в их локальных областях ближнего порядка могут существовать хрупкие трещины [П5]. [c.185]

Поскольку результаты экспериментов не соответствовали теоретическим представлениям, был сделан вывод о том, что механизм вязкого трения звеньев макромолекул не объясняет наблюдаемой акустической релаксации, а полученные закономерности свидетельствуют о мелкомасштабности движений полимерных цепей, которые не могут быть описаны в рамках модели гауссовых субцепей. Так как исследованные полимеры относятся к группе гибкоцепных макромолекул, имеющих боковые радикалы, способные к самостоятельному движению по отношению к основной цепи, было предположено, что наблюдаемая релаксация связана с релаксацией объемной вязкости раствора, которая обусловлена маломасштабными движениями полимерных цепей, происходящими в пределах одного или нескольких мономерных звеньев, или вращением -боковых групп [15]. [c.188]

Частотные зависимости акустического поглощения, характерные для двух последних групп кривых, в растворах полимеров впервые наблюдались в работах [24—27]. Хотя они не предсказываются соответствующей теорией поглощения звука в растворах полимеров, формально экспериментальным результатом можно дать следующую интерпретацию. Кривые второй группы можно представить как совокупность двух перекрывающихся релаксаци- [c.193]

Аналогичные оценки для высокочастотных спектров (см. табл.) показывают, что полученные значения /" противоречат модели гауссовых субцепей, поскольку гибкий статистический сегмент для всех исследованных полимеров не может состоять из нескольких звеньев, и, следовательно, акустическая релаксация на мегагерцевых частотах не может быть объяснена в рамках существующих теорий. Экспериментальные результаты указывают на мелкомасштабность движений макромолекул в указанной области частот, которая не учитывается в модели субцепей. [c.195]

Исходя из этого предположения, можно объяснить частотные зависимости первой группы, характерные только для растворов в воде и формамиде, т. е. в растворителях, близких по своим свойствам и отличающихся от органических жидкостей. Известно [28, 29], что макромолекулы МЦ, О.ЭЦ и ПЭО в водных растворах принимают наиболее вытянутую конформацию из-за сильной сольватации полимерной цепи посредством водородных связей. Наличие сольватных слоев должно изменить внутримолекулярную подвижность и, следовательно, характер крупно- и мелкомасштабных движений. По-видимому," при этом происходит сильное возрастание жесткости цепи, увеличение размера статистического сегмента и, следовательно, сдвиг низкочастотного спектра в область более низких частот. Поэтому можно считать, что наблюдаемая на мегагерцевых частотах акустическая релаксация обусловлена в основном мелкомасштабным движением. [c.195]

Кроме систем, в которых наблюдается один высокочастотный релаксационный спектр,, существуют объекты, где имеет место только низкочастотная акустическая релаксация. В частности, примером таких систем являются растворы целлюлозы в кадоксеие и смеси кадоксен — вода (рис. 6), для которых на частотах выше 5 МГц акустическое поглощение в растворе становится таким же, как и в растворителе [30, 31]. Это означает, что в указанных объектах поглощение звука определяется, как и в ПФСО, только движением крупномасштабных участков полимерных цепей. Отсутствие высокочастотного релаксационного спектра свидетельствует о заторможенности мелкомасштабных движений, что, по-видимому, связано со спецификой взаимодействия кадмийэтйлендиаминовых комплексов с глюкозидными звеньями, характер которого является сложным и до сих пор дискуссионным (см., например, [32]). [c.196]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

Результаты акустических испытаний показали, что при введении ПЭ кроме смещения главной релаксационной области в сторону низких температур наблюдается формирование нового небольшого пика, высота которого возрастает с увеличением количества ПЭ (рис. 2,6). По-ви-димому, это свидетельствует о том, что мы имеем смесь полимеров непрореагировавшего ПЭ и частично пластифицированного полиэфиром эпоксидного полимера [4]. Напротив, при введении ПА показатель тре-щиностойкости возрастает (рис, 1,з), а в области а-релаксации не наблюдается особенностей, отмеченных выше. Это дает основание предполагать, что при введении ПА образуется достаточно однородная по структуре пространсгвенная сетка, включающая ароматические и алифатические участки ФА и ПА соответственно. Кроме того, повышение трещиностойкости при введении ПА сопровождается увеличением уровня локальной молекулярной подвижности высота р-максимума механических потерь возрастает, а сам р-максимум смещается в сторону низких температур (рис. 2,а). [c.109]