Цикл Нернста

Применение к газовым равновесиям Цикл Нернста. Для любых реакций между газами [c.663]

Цикл Нернста. Непосредственно теорема Нернста не применима к газам, для которых ни теплоемкости, ни энтропии не [c.221]

Наиболее убедительное опровержение рассуждений Нернста принадлежит Эйнштейну. Эйнштейн указал, что хотя нет необходимости осуществить мысленный эксперимент на практике, он должен быть осуществим, по крайней мере, в принципе. Никакой процесс не может быть полностью обратимым, никогда нельзя полностью устранить поток теплоты. При обычных термодинамических рассуждениях всегда можно предполагать, что эти необратимые изменения становятся все меньше и меньше, так что получаются результаты, которые в пределе справедливы для полностью обратимых процессов. Но в цикле Нернста такое уменьшение роли необратимых процессов является уже невозможным, так как самый слабый поток теплоты или самая слабая степень [c.408]

Для доказательства уравнения (IX, 24) рассмотрим цикл Нернста, в котором сравниваются величины АН и А0° для реакции в конденсированных фазах, проводимой непосредственно и через газовую фазу. [c.303]

Принцип недостижимости абсолютного нуля. Важнейшим следствием третьего начала термодинамики является недостижимость абсолютного нуля. Принцип недостижимости абсолютного нуля был сформулирован Нернстом в 1912 г. Попытаемся воспроизвести ход рассуждений Нернста. Проведем цикл Карно в интервале между, скажем, комнатной и более низкой температурой. При этих условиях можно получить некоторое количество работы, но так как для нашей цели необходимо отбирать теплоту от источника теплоты с более низкой температурой, то цикл непригоден для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то тогда согласно второму началу источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, систему, которая получает теплоту при более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода. Чтобы избежать этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст полагал, что доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала. [c.189]

Нернст показал, что тепловым законом можно пользоваться и для расчета газовых и гетерогенных реакций. Для этого следует провести процесс обходным путем с помощью цикла, состоящего из обратимой конденсации исходных веществ, реакции между ними в конденсированной фазе и обратимой сублимации продуктов реакции. [c.417]

Каждый водитель машины знает, что, оставив включенными фары, когда не работает мотор, он посадит аккумулятор фары могут продолжать ярко гореть в течение нескольких часов, а затем неожиданно начинают мигать и гаснут. Проверка покажет, что напряжение аккумулятора равно нулю и его необходимо восстановить зарядкой . После зарядки напряжение восстанавливается до величины 2В на каждый аккумуляторный элемент, что является нормальным значением для работающего автомобиля. На рис. 32.19 показана зависимость напряжения элемента от времени для такого цикла. Если кривые зависимости наблюдаемых значений Е от числа израсходованных молей реагентов подчиняются уравнению Нернста, то говорят, что такой элемент работает обратимо. При этих условиях направление всех превращений, происходящих в элементе, можно обратить с помощью бесконечно малого изменения напряжения. [Сравните с обсуждением термодинамической обратимости на стр. 330— 332 (т. 2).] Тщательное изучение процессов в автомобильном аккумуляторе показывает, что он не является истинно обратимым элементом в термодинамическом смысле. Включение фар или расход тока для любых других целей заметно понижает напряжение. (Вероятно, вы замечали, как тускнеет свет фар, когда [c.84]

Нернст (1906) однако показал, что косвенным путем его теорема позволяет найти неизвестную константу интегрирования даже в случае реакций с газами. Прием этот основан на том, что вместо непосредственного вычисления работы А реакции, в которой участвуют газы, эту работу находят из цикла, описываемого ниже. [c.222]

Против возможности достигнуть абсолютного нуля возражал Нернст. Ход его рассуждений в общих чертах был следующим. Проведем цикл Карно между, скажем, комнатной температурой и более низкой температурой. В этом случае. можно получить некоторое количество работы. Но так как необходимо от источника теплоты с более низкой температурой отбирать теплоту, то цикл не имеет значения для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то тогда, согласно второму началу, источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, машину, которая получает [c.408]

Потенциалы индикаторных электродов подаются на селектор, в схему которого входит автоматический переключатель или набор реле. Селектор регулирует последовательность подключения электро дов. Э.д.с. электродов усиливается и попадает на выход четырехзначного цифрового вольтметра и затем на перфоратор. Расчет активно-стей проводят в два этапа. Сначала по результатам калибровки по двум стандартным растворам рассчитывают постоянные уравнений Нернста, а затем, используя эти значения, вычисляют активности анализируемых ионов. Расчеты производятся с помощью программы на ФОРТРАНе. Автоматическую смену стадий анализа обеспечивает пневматический таймер, контролирующий положение вращающегося крана, работу насоса, селектора и перфоратора. Длительность полно-го цикла измерения на одном электроде составляет 05 с. Инерционность электродов, особенно для определения Na" ", не позволяет уменьшить это время, если нельзя пренебречь воспроизводимостью анализа. Дрейф нуля прибора очень мал, менее чем 0,1 мВ/ч. После каждой калибровки можно анализировать до 10 проб, [c.95]

Точное решение. Тепловой закон не относится непосредственно к газам. Однако Нернст показал, что с помощью особого приема можно воспользоваться тепловым законом для расчета газовых и гетерогенных реакций. Для этого следует провести процесс обходным путем, с помощью цикла, состоящего из обратимой конденсации исходных веществ, реакции между ними в конденсированной фазе и обратимой возгонки продуктов реакции. [c.442]

Метод циклов является одним из первых термодинамических исследований. Карно, Клаузиус, Нернст исиользовали только этот метод. [c.100]

Согласно закону Нернста для любого значения внешнего параметра система должна обладать при абсолютном нуле энтропией, равной нулю. Физическая основа теоремы Нернста заключается в том, что при низких температурах беспорядок в системе устраняется. Это начинает происходить, когда энергия взаимодействия между частицами сравнивается с энергией кТ теплового движения. Температуру 0, при которой произойдет переход в более упорядоченную фазу, можно называть характеристической (0 Е/к) для данного вещества. При температурах ниже 0 энтропия очень слабо зависит от внешнего параметра и вещество теряет свою эффективность в качестве рабочего тела низкотемпературного цикла. Отсюда вытекает невозможность достижения абсолютного нуля в любом процессе охлаждения. [c.17]

Цикл Нернста. Теорема Нернста неприменима непосредственно к газам, для которых она не дает значений нулевой энтропии. Поэтому она для них не может дать численного значения onst, в (209). [c.365]

Гетерогенные реакции. Если в реакции наряду с газами принимают участие также и твердые тела, то остаются в силе полученные выше соотношения. В разность теплоемкостей АС, входят также и теплоемкости твердых тел, причем для последних согласно теореме Нернста Ср = 0 при Т—0. В разность Д/ входят химические константы лишь газообразных компонентов реакции. Действительно, в цикле Нернста ( 287) присутствие твердых тел не лает добавочной работы конденсации, и в выражение для Д1пР, из которого Ду переходит в окончательные формулы, они не входят. Формально это равносильно тому, чта, для всех твердых тел у = 0. [c.371]

Нернст вывел с помощью термодинамического электрохимического цикла (пример термодинамического химического цикла см. стр. 26) выражение потенциала электрода в форме (Ох и Нес1 — окисленная и восстановленная формы вещества) [c.136]

И. Зато, несомненно, беспредельна, принципиально по крайней мере, электродвижущая сила концентрационного элемента, пропорциональная логарифму отношения концентраций на электродах. Эту зависимость Гельмгольц вывел термодинамически из рассмотрения замкнутого обратимого цикла затем В. Нернст обосновал ее кинетически исходя из теории электролитической диссоциации. Если и в твердых диэлектриках мы имеем дело с твердыми растворами , частично диссоциированными, то ничтожная величина концентрации облегчает образование весьма большого отношения концентраций при сравнительно малом транспорте вещества. По-видимому, как показывают неопубликованные еще наблюдения А. И. Тудоровского, в известковом шпате мы имеем дело с поляризацией именного такого происхождения. [c.80]

В отличие от уравнения Нернста, содержащего неопределенную величину электролитической упругости растворения, формула Герни выражает стандартный потенциал через работу выхода иона из металла и энергию его гидратации, т. е. через величины, имеющие определенный физический смысл. Работу выхода иона можно найти из следующего цикла [c.226]

Исторически Т. возникла как учение о взаимопревращениях теплоты и механич. работы (механич. теория тепла). Толчком к созданию Т. послужило развитие теплотехники и, в частности, изобретенне паровой машины в конце 18 в. Однако значительную роль в создании Т. сыграли многие более ранние открытия в естествознании, в т. ч. изобретение термометра (Галилей, 1592), создание первых температурных шкал (Бойль, 1695, Цельсий, 1742), введение понятий о теплоемкости и так наз. скрытых теплотах — теплоте плавления и теплоте испарения (Блек, 1760—62), и, наконец, установление газовых законов. Непосредственно к открытию первого закона Т. привели опыты Румфорда (1798), к-рый наблюдал выделение большого количества теплоты нри сверлении пушечного ствола, и гл. обр. исследования Майера (1841—42) и Джоуля (1843) по установлению принципа эквивалентности между работой и теплотой и измерению механич. эквивалента теплоты. Основой второго закона Т., сформулированного Клаузиусом (1850) и Томсоном (Кельвином) (1851), послужил труд Карно (1823) Размышления о движущей силе огия и о машинах, способных развивать эту силу , в к-ром впервые был дан анализ работы идеальной тепловой машины (см. Карно цикл). Т. обр., Т. как наука сформировалась в середине 19 в. В последующем важнейшими этапами в развитии Т. явились создание общей теории термодинамич. равновесия (Гиббс, 1875—78) и открытие третьего закона Т. (Нернст, 1906). Параллельно расширялись области применения термоди-намич. законов в различных областях науки и техники. [c.47]

Одним из интересных теоретических следствий теоремы Нернста является принцип недостижимости абсолютного нуля. Для понимания рассуждений, ведущих к этому выводу, рассмотрим цикл Карно, причем допустим, что температура холодильника равна абсолютному нулю. Суммируем все изменения энтропии по отдельным процессам, из которых слагается цикл. Первый процесс — изотермическое расширение — соответствует изменению энтропии, равному QllTl, второй и четвертый процессы адиабатические, и поэтому изменение энтропии в них равно нулю. Третий процесс цикла есть процесс, протекающий при абсолютном нуле (при температуре газа, бесконечно мало отличающейся от нуля), и по теореме Нернста в нем также изменение энтропии равно нулю. В итоге получаем, что все члены суммы 4 5 + Д 5 + Ад5 + 4 5, кроме первого (А15== = равны нулю. Но и сама сумма равна нулю, так как мы [c.159]

Становлению равновесной термодинамики предшествовал период эмпирического развития, во время которого были установлены газовые законы Бойля—Мариотта (1662—1672 гг.) и Гей-Люссака—Шарля (1802 г.) на их основе Клапейроном (1834 г.) с учетом закона Авогадро (1811г.) было получено основное уравнение газового состояния. Создание теоретических основ классичебкой термодинамики началось, как уже отмечалось, с работы С. Карно об идеальном цикле тепловой машины (1824 г.), а завершилось формулировкой В. Нернстом (1906 г.) тепловой теоремы. Дальнейшее развитие термодинамического подхода 440 [c.440]

Используя приближенное уравнение Нернста и видоизмененный цикл Хабера — Борна, Б. Ф. Ормонт рассчитал, что карбо-нилхлорид меди должен быть термодинамически устойчивым соединением, а карбонилбромид меди—(Неустойчивым. Эти выводы находятся в соответствии с данными эксперимента [38 (табл. 2). Аналогичные расчеты, произведенные по методу Б. Ф. Ормонта над карбонилгалогенидами железа, также показа--ли согласие с опытными результатами [39, 40]. (Теоретическое обоснование проблемы образования трикарбонилов ом. в докладе Б. Ф. Ормонта на VH Всесоюзном совегцании по химии комплексных соединений, 9—13 октября 1956 г., Ленинград). [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология