Реверсия вулканизации

Процесс вулканизации в зависимости от поведения резиновой смеси условно можно разделить на четыре стадии (рис. 10). На первой стадии (подвулканизации или схватывании) резиновые смеси теряют способность к текучести. На второй стадии (недовулканизации) напряжение увеличивается с небольшой скоростью, еще велики остаточные деформации. Для третьей стадии (оптимум вулканизации) характерно достижение оптимального сочетания физико механических свойств резин (прочности при растяжении, сопротивления старению и др.). На четвертой стадии (перевулканизации) у многих резин еще несколько повышается модуль. Перевулканизация большинства вулканизатов НК и СКИ сопровождается уменьшением степени сшивания (реверсия вулканизации). Поэтому для каждой резиновой смеси характерны свои продолжительность вулканизации, температура и давление. Кроме того, необходимо учитывать особенности гуммируемого изделия, толщину и массу покрытия и металла. [c.60]

Имеются указания, что физические свойства как вулканизатов натурального каучука и неопрена , так и вулканизатов бутадиен-стирольного каучука при одинаковой степени вулканизации не зависят от температуры вулканизации. Однако большое количество экспериментальных данных, полученных в последнее время в связи с попытками сократить время вулканизации в результате повышения температуры процесса, позволяет заключить, что этот вывод является, по-видимому, чрезмерным упрощением. Например, указывалось что физические свойства вулканизатов натурального и синтетических каучуков, полученных при повышенных температурах, хуже, чем вулканизатов, полученных при меньших температурах. Смеси из z w -полибутадиена и натурального каучука, вулканизованные при 138 С, имеют более высокий предел прочности при растяжении и модуль и меньшее теплообразование, чем вулканизованные при 155 С или 168 С. В то же время свойства резин, вулканизованных при 155 "С, лучше, чем вулканизованных при 160 "С. Однако в ряде случаев положение удается исправить путем изменения типа ускорителя или введения в смесь смолы. Смеси бутилкаучука и смолы можно вулканизовать, при температурах до 260 "С. По-видимому, при более высоких температурах проявляется реверсия вулканизации. У серных вулканизатов натурального каучука сильная реверсия имеет место при 182—188 С. Таким же образом можно объяснить сделанные ранее выводы о том, что влияние температуры вулканизации заметно в резинах из натурального каучука и незначительно в резинах бутадиен-стирольного каучука, хотя, судя по измерениям остаточного сжатия, опыты проводились с резинами одинаковой степени вулканизации. Для полиизопрена разработан рецепт смеси, который обеспечивает увеличение предела прочности при растяжении резины с ростом температуры вулканизации . [c.121]

Для эмульсионных Б. к. характерно отсутствие реверсии вулканизации. Добавка этих Б. к. (—40%) к натуральному каучуку уменьшает реверсию вулканизации смесей при высоких теми-рах. [c.166]

Резиновые смеси приготавливали в лабораторном резиносмесителе по двухстадийному режиму. Активатор вводили в резиновую смесь на первой стадии смешения. Устойчивость резин к реверсии вулканизации оценивали по времени, за которое максимальный крутящий момент снижается на 10 %. Испытание проводилось на реометре фирмы "Монсанто" при 190° С. Стойкость резин к ползучести оценивали по удлинению в миллиметрах через 12 ч. экспозиции в термостате при 130° С и величине нагрузки 40 г/мм . Полученные результаты исследований контрольной и опытных резиновых смесей и резин представлены в таблице 2.78. [c.185]

А. в. участвуют в ряде побочных реакций процесса вулканизации. Напр., при применении MgO или СаО отмечается сильная реверсия вулканизации натурального каучука, в присутствии ZnO реверсия выражена незначительно. Причина реверсии, в частности, при вулканизации тетраметилтиурамдисульфидом — раз- [c.25]

Один из важных параметров П., от к-рого зависит производительность всего процесса,— продолжительность вулканизации. Наиболее простой способ ее сокращения — повышение темп-ры П. При переработке смесей на основе бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного или хлоропренового каучука темп-ра м. б. повышена до 170—190°С без ущерба для качества изделий. Продолжительность вулканизации смесей при этих темп-рах составляет 1—5 мин, тогда как при -обычных режимах П. (140—150°С) она достигает 20— -40 мин. Высокотемпературное (170—180°С) П. смесей на основе каучуков, склонных к деструкции (натурального, синтетич. изопренового), возможно только при использовании т. н. систем эффективной вулканизации. Эти системы содержат меньшие, чем обычно, количества серы и большие — ускорителей вулканизации (гл. обр. производных сульфенамидов). В их состав входят также вулканизующие агенты, обеспечивающие меньшую реверсию вулканизации (напр., N, N -дитиодиморфо лип). [c.87]

Новые результаты исследований реверсии вулканизации приведены в [115]. [c.75]

Влияние реверсии вулканизации на содержание меркаптогрупп в вулканизатах [c.249]

НДФА влияет не только на длительность индукционного периода, но также на скорость вулканизации и характер образующихся вулканизационных структур. С увеличением содержания НДФА (от 0,5 до 2 ч.) при вулканизации НК при 143 °С расширяется плато вулканизации, уменьшается реверсия вулканизации, увеличивается время достижения оптимума и снижаются прочностные показатели. - [c.76]

Реверсия вулканизации резиновых смесей с ZnO наблюдается во всем исследованном интервале температур — 125—165 °С, а с окисью кадмия, начиная со 165 °С. Оптимальные свойства и скорость структурирования резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащих серу, сульфенамид Ц и ZnO, достигается при 135— 145 °С, а в присутствии dO —при 165 °С [12]. [c.92]

Для повышения сопротивления термоокислительному старению и уменьшения реверсии вулканизации в резиновые смеси, содержащие серу, окись цинка, стеариновую кислоту или цинковые соли органических кислот, вводят 0,25—1,5 ч. порошкообразного металлического цинка [74]. [c.116]

Приведенные в таблице 6.8 дгишые показьшают, что резиновые смеси, содержащие новый активатор, отличаются от контрольной большей стойкостью к реверсии вулканизации. Время, за которое максимальный крзгтящий момент снижается на 10%, у резиновых смесей с образцами нового активатора в 1,5-г1,7 раза больше, чем у контрольной смеси. По стойкости к ползучести резины с новым активатором превосходят контрольную резину в 2 раза. Кроме того, стоимость резин с новым активатором на 10% ниже стоимости резины с окседом цинка. [c.359]

Старение вулканизатов на воздухе и в воде протекает по-разному на воздухе преобладает окислительное структурирование, в врде — реверсия вулканизации. [c.61]

Резины, вулканизованные АФФС, воледствие высокой термостойкости образующихся поперечных связей не проявляют склонности к реверсии вулканизации и обладают исключительной стойкостью к тепловому старению. Прочность смоляного вулканизата после старения на воздухе в течение 16 суток при 150° С составляет около 70% первоначальной, тогда как резина, вулканизованная серой, в тех же условиях полностью разрушается через 4 суток. Старение в водяном паре при 165° С в течение 20 суток не вызывает существенного снижения показателей смоляных вулканизатов бутилкаучука. [c.165]

Основным вулканизующим агентом каучуков общего назначения (диеновых эластомеров) является сера. Ни одна из известных в настоящее врем вулканизующих систем на основе бессерных соединений [2—3] еще не получила сколько-нибудь широкого практического применения. Вулканизующие системы с серой обеспечивают получение вулканизатов, характеризующихся относительно высокой статической прочностью и большой выносливостью в условиях многократных деформаций, но серные вулканизационные связи недостаточно стойки к термическим и терадоокислительным воздействиям. Это вызывает реверсию вулканизации и приводит к уменьшению прочностных свойств резин с увеличением температуры вулканизации, а также обусловливает недостаточную стойкость резин к старению. [c.109]

Основной причиной реверсии вулканизации является распад серных вулканизационных связей [4—5]. При структурировании каучука под действием ди-2-бензтиазолилдисуль-фида (ДБТД) реверсии не наблюдается [5]. Добавление небольших количеств серы (0,5 вес. ч.) вызывает значительную [c.109]

Как уже отмечалось выше, вулканизаты, полученные с применением бессерных структурирующих агентов, обусловливающих сшивание полимерных цепей путем образования между ними жестких поперечных связей С—С, характеризуются низкой работоспособностью в условиях многократных деформаций. По этой причине внимание исследователей в последние годы было сосредоточено на изыскании бессерных структурирующих соединений, молекулы которых непосредственно входят в состав поперечных связей. В этом направлении удалось получить вулканизаты, сочетающие высокую стойкость к термическим и термоокислительным воздействиям и сравнительно большую выносливость при различных деформациях. Такие вулканизаты на основе диеновых каучуков получены с применением в качестве вулканизующих аген-тов производных метакриловых кислот [54], алкилфенолфир-мальдегидных смол [55—58], некоторых органических поли-галоидпых соединений [59—63] и производных малеиновой кислоты [64, 65]. Применение этих структурирующих агентов в значительной мере уменьшает реверсию вулканизации каучуков общего назначения. [c.121]

Растворенный в каучуке кислород обусловливает разрушение цепей и образовавшихся поперечных связей а течение всей вулканизации. Однако на начальном ее этапе преобладает структурирование, а по достижении оптимальней степени присоединения серы и структурирования начинают пресблгдать деструктивные процессы, приводящие к так называемой реверсии вулканизации (снижению прочности вулканизата). Для эластомеров, слабо или совсем не деструктирующихся, реверсия при вулканизации связана с переходом через оптимальную концентрацию поперечных связей, [c.94]

При которых возможен наибольший эффект ориентации макромолекул при растяжении. С технической точки зрения, реверсия вулканизации или пере-вулканизация являются нежелательными процессами. Перевулканизован-ные резины менее прочны, имеют низкое сопротивление старению. В то же время в области слабой перевулканизации значения морозостойкости, устойчивости к набуханию, озоностойкость, эластичность выше, а гистере-зисные потери и теплообразование при многократных деформациях, остаточные деформации при растяжении и сжатии низки. Недовулканизован-ные образцы имеют более высокие значения сопротивления раздиру и сопротивления образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе. В оптимуме вулканизации максимальными или лучшими являются прочность и модули при растяжении, сопротивление истиранию, устойчивость вулканизатов к старению. [c.95]

Для этих У. в. характерны большая, чем для моносульфенамидов, продолжительность индукционного периода вулканизации (это связано с меньшей скоростью их диссоциации по связям 8—N), а также более высокая эффективность действия в главном периоде вулканизации. Последнее обусловлено, по-видимому, тем, что при термич. диссоциации бмс-(сульфен)амидов образуются не два, как в случае моносульфенамидов, а три активных фрагмента, способных реагировать с каучуком и серой. Важное отличие этих У. в. от моносульфенамидов — меньшая реверсия вулканизации и, следовательно, меньшее падение прочностных свойств резин при повышении темп-ры вулканизации. Это объясняется ббльшим сшивающим действием бис- (сульфен)-амидов в отсутствие элементарной серы, приводящим к образованию более термостабильных вулканизационных связей. [c.349]

Структура вулкаиизатов, полученных с применением хлорорганических производных, как следует из рассмотренных представлений о механизме их взаимодействия с эластомерами, несколько отличается от структуры перекисных вулкаиизатов. Общим для тех и других является образование сшивок, содержащих термически прочные связи. Поэтому, подобно перекисным, хлорвулканизаты обладают высоким сопротивлением тепловому старению. Так, значения констант скорости релаксации напряжений в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука с тетрахлорпентаном [27] в вакууме при 130 °С на I—2 порядка ниже, чем для вулканр1затов с поли-сульфидными связями. На образование термически прочных поперечных связей при вулканизации хлорорганическими производными указывает и отсутствие реверсии вулканизации. [c.113]

Выделяющаяся дитиокарбамиповая кислота разлагается до S2 и НЫ(СНз)2, которые обусловливают деструктивные процессы и реверсию. В присутствии ZnO дитиокарбамиповая кислота связывается в устойчивый диметилдитиокарбамат цинка (ДМДТКЦ), и реверсия вулканизации предотвращается [c.126]

Твердость обычных резин из бутадиен-стирольного каучука, содержащих небольшое количество вулканизующего агента, при увеличении степени вулканизации быстро увеличивается до достижения оптимума, при дальнейшей вулканизации твердость увеличивается медленнее . Твердость также З величивается при увеличении содержания вулканизующего агента , но мало меняется при увеличении количества ускорителей . В резинах из натурального каучука при увеличении степени вулканизации твердость вначале увеличивается до шксимума, а затем, во время реверсии вулканизации, уменьшается. Твердость резин из натурального каучука в зависимости от плотности ио-перечныхсвязей меняется подобно изменению модуля. Очень заметно меняется твердость в ма-лонаполненных резинах . [c.107]

Последующие стадии старения перевулканизованных смесей с нормальным) содержанием серы характеризуются преобладанием разрыва цепей над поперечным сшиванием, что приводит к уменьшению модуля или реверсии вулканизации. Одним из путей уменьшения реверсии является замена серы на ее гомологи по VI группе периодической таблицы Д. И. Менделеева, а именно на селен или теллур. В то время как эти элементы по сшивающим свойствам подобны сере, они, по-видимому, утратили склонность двух предыдущих членов группы, а именно серы и кислорода, к реакциям разрыва цепи. Селен и теллур находят ограниченное применение для замены части серы в тех случаях, когда необходима высокая термостойкость и допустимо удорожание изделия. Влияние этих веществ на свойства резин приведено в табл. 4.12. [c.144]

Как уже отмечалось, специфическим качеством диэтилдитиокарбамата теллура (ДЭДТК Те) является обеспечение быстрой, стойкой к реверсии вулканизации, однако он способствует подвулканизации. В присутствии медной соли дитиокарбаминовой [c.252]

Серьезным осложнением процесса является термический распад одного из глазных продуктов реакции — дитиокарбаминовой кислоты с образованием токсичных сероуглерода СЗ2 и диметиламина (СНз)2КН. Под действием диметиламина серные поперечные связи распадаются и наблюдается сильная реверсия вулканизации. [c.265]

Как и перекисные вулканизаты, резины, полученные с применением полигалогенных соединений, также содержат прочные углерод-углеродные связи, т. е. характеризуются высоким сопротивлением тепловому старению, отсутствием реверсии вулканизации. Процесс структурирования эластомеров является результатом последовательных реакций и имеет индукционный период, что объясняется образованием и накоплением подвесков, переходящих в дальнейшем в поперечные связи-сшивки. Эти процессы рассматриваются с точки зрения образования гетерогенных вулканизационных структур. Полигалогенные соединения, применяемые совместно с серой, позволяют получать вулканизационные структуры, содержащие прочные углерод-углеродные и слабые полисульфидные связи использование таких комбинированных вулканизующих систем позволяет проводить процесс при высоких температурах (160—180 °С) без опасности реверсии. [c.15]

Изучена вулканизация НК диуретаном. Применение диуре-тана позволяет уменьшить реверсию вулканизации и повысить сопротивление резин термоокислительному старению и разнашиванию. Наилучший комплекс физико-механических свойств обеспечивается в резине, полученной на основе комбинации диуре-тан - - сера + диизоцианат [57]. [c.110]

Как видно из рис. 2, дитиобис (М-фенилмалеинимид) в присутствии инициатора дибензотиазолилдисульфида и перекиси изопропилбензола (кривые 4, 6) позволяет получить резины, по прочностным показателям превосходящие контрольные (кривые 1) в два с лишним раза при отсутствии реверсии вулканизации, о чем свидетельствуют кривые изменения максимума набухания. Несколько меньшие преимущества дает фенилендималеинимид. На уровне контрольной резины (кривые /) находится метилен-бис (Л -кар-бамилмалеинимид) с применением в качестве инициатора перекиси изопропилбензола. [c.142]

Большой интерес представляет тог факт, что кинетические кривые структурирования каучуков в присутствии бпс-(сульфен) амидов в отличие от смесей с моносульфенамидами (сы. рис. 1Б) не обнаруживают реверсии вулканизации. О термостабильности вулканизационных связей, образуемых под действием бис-(бензтиазолил-2-сульфен) амидов, свидетельствует и меньшая реверсия прочностных свойств вулканизатов с повышением температуры вулканизации (см. рис. 4). [c.307]

В последние годы значительно расширились возможности исследо-вате.тей, в частности возможности в области синтеза новых соединений, и интерес к бессерным вулканизующим системам особенно возрос в связи с необходимостью интенсификации процессов переработки рези1ювых смесей. В этом отношении бессерные вулканизующие системы могут обеспечить отсутствие реверсии вулканизации и высокую стойкость резиновых смесей к подвулканизации. Р1меются данные, свидетельствующие п возможности получения с применением бессерных вулкаттзующих сис г. м резин с хорошими динамическими характеристиками. Таким обрл- [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология