Окислительное структурирование

В результате окисления минеральных масел образуются многочисленные продукты в продуктах окисления идентифицированы органические перекиси, кислоты, оксикислоты, сложные эфиры, ангидриды, лактоны, кетоны, альдегиды, спирты и олефиновые углеводороды. Продуктам окисления углеводородов посвящены обширные исследования [121, 278, 298]. При окислении масел образуются кислоты и перекиси, вызывающие разрушение металлов, коррозию подшипников и усиливающие износ двигателя. Основным источником нерастворимых в масле продуктов окисления, вызывающих пригорание поршневых колец, образование осадка и ухудшающих текучесть масла, являются оксикислоты. Конденсация и полимеризация оксикислот и ведет к образованию этих нерастворимых веществ [91] предполагают, что вслед за конденсацией и полимеризацией протекают реакции окислительного структурирования, аналогичные реакциям высыхания лакокрасочных покрытий [148]. [c.11]

В процессе окислительного структурирования дивиноля расходовалась сравнительно небольшая часть непредельных связей, а остальные сохранялись в твердом структурированном полимере, что в дальнейшем обусловливало старение покрытий. [c.186]

Кроме того, большое влияние на процессы структурирования и деструкции полихлоропрена оказывают окислительные процессы, развивающиеся по свободнорадикальному цепному механизму. [c.380]

При термоокислительной пластикации дивинил-стирольного каучука имеют место два противоположных по своему характеру процесса изменения структуры каучука окислительная деструкция и структурирование каучука. Окислительная деструкция вызывает повышение пластичности каучука, а структурирование приводит к ее понижению. При оптимальных условиях процесса более эффективно протекает окислительная деструкция и поэтому наблюдается повышение пластичности. Как видно на рис. 47, пластичность каучука при термоокислительной пластикации постепенно повышается (жесткость по Дефо — понижается), но, достигнув некоторой максимальной величины, начинает понижаться вследствие структурирования каучука. При температуре выше 135 °С скорость структурирования возрастает (восходящая ветвь кривой становится более крутой). При значительной продолжительности процесса структурирование может привести к затвердеванию, к понижению растворимости каучука и резкому снижению физико-механических свойств вулканизатов. [c.250]

Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука . Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вулканизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. [c.370]

Битумы И типа представлены жидкообразной надмолекулярной дисперсной структурой смол, растворенных в углеводородах, в которой асфальтены, как правило, не связаны и не взаимодействуют друг с другом. Основные прочностные, деформационные и адгезионные свойства битума И тииа, а также процессы изменения его под влиянием окислительных воздействий обусловлены высоко-структурированной дисперсионной средой битума. Влияние асфальтенов сказывается лишь на величине отдельных деформационных характеристик битума и степени взаимодействия его с поверхностью минеральных материалов. [c.179]

Воздействие кислорода воздуха приводит к окислительной деструкции молекул и их структурированию. При этом усталостная прочность резко снижается. Присутствие озона даже в небольших концентрациях вызывает растрескивание резин, причем скорость образования трещин возрастает с увеличением деформации. Наибольшей выносливостью в этом случае обладают каучуки, содержащие наименьшее количество химически активных связей. [c.135]

Изменения, происходящие в резине при атмосферном старении, складываются из окислительной деструкции или структурирования вулканизационной сетки при воздействии кислорода и теплоты, снижающем их физико-механические показатели фотохимических процессов под воздействием ультрафиолетовых лучей, вызывающих увеличение жесткости поверхности резин, образование сетки трещин и изменение цвета растрескивания поверхности резин при растяжении за счет действия озона, присутствующего в воздухе. [c.174]

Влияние процесса структурирования на прочность каучукоподобных сетчатых полимеров изучалось в ряде работ Догадкин и Джи показали, что в смесях с большим содержанием вулканизующего агента прочность кристаллизующегося каучука с увеличением степени вулканизации изменяется по кривой с максимумом. Вначале увеличение степени поперечного сшивания препятствует пластическому течению и приводит к повышению прочности вплоть до максимума. Падение прочности после максимума (кроме влияния термических и окислительных процессов) связано с тем, что количество кристаллической фазы в момент разрыва зависит от густоты пространственной сетки. [c.133]

Из развитых представлений вытекают возможные пути борьбы с разрушением полимерных изделий при длительных статических или многократных деформациях. Необходимо всеми средствами предотвращать возникновение свободных радикалов и инициирование ими окислительных процессов. Ясно, что всякое смягчение режима деформации (уменьшение величин заданных деформаций или напряжений, понижение частоты воздействия, в случае преобладания структурирования — переход к эксплуатационным режимам с заданными напряжениями и т. п.) повысит долговечность изделия. Кроме того, с целью предотвращения окисления в полимер следует вводить соответствующие ингибиторы. Необходимо особенно подчеркнуть недопустимость применения в качестве антиокислителей веществ, химически поглощающих кислород. Такие вещества, окисляясь по цепному механизму, сами являются дополнительным источником свободных радикалов, что лишь усугубляет процесс окисления полимера. [c.311]

Основным объектом исследования был выбран поливинилхлорид, способный легко структурироваться при повышенных температурах вследствие отщепления НС1 и развития цепных окислительных процессов. Процесс вязкого течения в полимерах приводит, как известно, к появлению истинных необратимых деформаций. Интересно, что поливинилхлорид, несмотря на легкое структурирование при высоких температурах, все же при действии больших сил хорошо формуется, обнаруживая истинные необратимые деформации. В то же время при исследовании физических свойств поливинилхлорида в лабораторных условиях установлено, что все деформации обратимы и, следовательно, истинное течение полимера отсутствует. Таким образом, обнаружено странное противоречие, состоящее в том, что полимер обладает истинной текучестью при технологической переработке и нетекуч при исследовании в лабораторных условиях. [c.313]

Важнейшим условием получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом является строгое соблюдение и регулирование температуры. Колебания температуры не должны превышать + 0,05°. Образцы полимеров, взятые для фракционирования, должны быть тщательно очищены от посторонних примесей, лучше всего фильтрацией приготовленного раствора через стеклянный фильтр и последующего осаждения путем добавления раствора в осадитель и вакуумной сушки выделенного осадка. Осадители и растворители, применяемые для фракционирования, также должны быть тщательно очищены от механических и химических примесей, так как многие гетероцепные полимеры способны к деструкции под влиянием следов гидролизующих примесей, имеющихся в растворителях. Необходимо соблюдать предосторожности, исключающие влияние деструкции и структурирования под действием тепла, света и кислорода воздуха на растворы и выделенные осадки. Фракционирование полиолефинов, проводимое при повышенных температурах, требует создания инертной атмосферы для избежания окислительной деструкции при высоких температурах. Структурирование под влиянием кислорода, света и тепла, как правило, приводит к расширению кривой ММР. [c.209]

Каргин п Соголова, исследуя процесс течения поливинилхлорида под действием больших напряжений, развивающихся в процессе вальцевания, пришли к заключению, что этот процесс сопровождается разрывом макромолекулярных цепей или образованием пространственных структур. Поскольку процесс деструкции компенсируется структурированием (деструкция начинается только под действием интенсивных механических сил), текучесть носит деструктивно-рекомбинационный характер. Авторы предлагают назвать подобный механизм текучести термином химическое течение . В случае поливинилхлорида химическое течение — это суммарный процесс механической и окислительной деструкций. [c.98]

В процессе вальцевания полимера обычно устанавливается равновесие между процессами деструкции и структурирования, что обусловлено как взаимодействием возникших макрорадикалов с макромолекулярными цепями, так и окислительными процессами. К подобным заключениям приходят и другие авторы [31, 48, 49]. [c.98]

В качестве мягчителей используют древесные, кумароно-инденовые, сланцевые смолы, нефтяной мазут и др. В зависимости от метода Р. р. и типа каучука, содержащегося в резине, количество мягчителей может изменяться от 5—8 до 30—35% (в расчете на массу резины). Роль мягчителей при Р. р. весьма многогранна. Так, набухание в мягчителе способствует ускорению деструктивных процессов и снижает вероятность нежелательного термич. структурирования резины мягчители облегчают равномерное распределение в резине активаторов регенерации присутствующие в мягчителях непредельные и др. соединения с функциональными группами могут инициировать окислительную деструкцию резины или стабилизировать образующиеся макрорадикалы (в этом случае мягчители выполняют практически те же функции, что и активаторы регенерации). Кроме того, мягчители, остающиеся в готовом регенерате, существенно влияют на его свойства — липкость и клейкость, гладкость и плотность рафинированного полотна (см. ниже), кинетику вулканизации и свойства вулканизованного регенерата. Перед девулканизацией резиновую крошку обычно смешивают с регенерирующими агентами в смесителях периодич. или непрерывного действия. Для лучшей диффузии этих агентов смесь иногда выдерживают нек-рое время в промежуточных бункерах. [c.149]

Девулканизацию методом диспергирования проводят в водной среде в двухшнековых смесителях непрерывного действия при темп-ре, близкой к комнатной. Помимо активаторов регенерации, применяют также эмульгаторы, в присутствии к-рых образуется водная дисперсия резины. Продукт девулканизации выделяют из дисперсии коагуляцией электролитами. При использовании холодного метода диспергирования резко ограничиваются окислительная деструкция и термич. структурирование резины, что позволяет получать регенерат, наиболее близкий по качеству к исходной резине. Достоинство этого метода — возможность использования водной дисперсии в качестве товарного продукта, частично заменяющего латексы каучуков. [c.150]

Изучены структурные превращения бутадиенакрилонитрильных каучуков при термопластикации в присутствии окислительно-восстановительной системы (диметилфенил-п-крезол и соли железа) 1645-1647. при этом без добавок наблюдалась незначительная скорость процессов деструкции и преобладающим являлся процесс структурирования каучука, тогда как в присутствии упомянутой окислительно-восстановительной системы значительно возрастала скорость деструкции при подавлении структурирования. [c.824]

Теории оптимума и реверсии подробно не рассматриваются, поскольку носят, в общем, формальный характер. Согласно одной из таких теорий [5, 204], явление оптимума обусловлено двумя противоположно направленными процессами структурированием, повышающим модуль, прочность и другие характеристики, и деструкцией (окислительной, термической), ухудшающей эти свойства. Однако в ней не учитывается изменение структуры молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки поперечных серных связей вслед за оптимумом вулканизации, что должно приводить к снижению прочности и без изменения концентрации сшивок [205]. Кроме того, было показано [206], что при прессовой вулканизации процессы окислительной деструкции фактически не протекают вследствие ограниченности доступа воздуха к поверхности образца и низкой концентрации растворенного кислорода в каучуке [207]. [c.184]

Если каучуки содержат антиоксиданты, то эффективность протекания окислительных процессов уменьшается соответственно изменяются скорости деструкции и структурирования. [c.203]

В зоне трения полимера и металла протекают сложные физико-химические превращения механическая, термическая и окислительная деструкция макромолекул, химическое структурирование, отщепление атомов (например, водорода), образование новых функциональных групп (карбонильных, гидроксильных и т. д.) и связей, разрушение надмолекулярных структур, ориентация макромолекул, перенос материала и т.д. [18]. [c.17]

Под влиянием кислорода и тепла в резине развиваются окислительные процессы, являющиеся главной причиной теплового старения резин. Окисление каучуков и резин представляет собой цепной радикальный процесс с вырожденными разветвлениями. Тепловое старение большинства резин на основе синтетических каучуков характеризуется резким структурированием материала, снижением эластичности и увеличением жесткости. В резинах на основе натурального каучука, а также синтетического полиизопрена и бутилкаучука преобладающим является процесс деструкции, выражающийся в уменьшении напряжения при удлинении и сопротивления разрыву, а также в увеличении остаточной деформации. [c.324]

Как видно из табл. 4, свойства полиолефинов в результате окислительной деструкции резко изменяются. Повышается содержание карбонильных, карбоксильных групп и непредельных соединений. Резко растет содержание нерастворимых (сшитых) структур. Особенно сильно структурирование проявляется у полиэтилена [c.96]

Процесс переработки поливинилхлорида очень чувствителен к примесям, способным ингибировать или инициировать цепные процессы окисления. Присутствие таких веществ, нарушающих равновесие между процессами структурирования и деструкции, влияет на процесс химического течения. Введение стабилизаторов-антиоксидантов, замедляющих цепные реакции окисления, при прочих равных условиях приводит к смещению равновесия в сторону деструкции, развитию химического течения и облегчению переработки. Наоборот, присутствие веществ, инициирующих окислительные процессы, в частности металлов переменной валентности, приводит к снижению химической текучести и к необходимости вводить в композицию стабилизаторы, подавляющие вредное влияние таких примесей. [c.157]

Старение вулканизатов на воздухе и в воде протекает по-разному на воздухе преобладает окислительное структурирование, в врде — реверсия вулканизации. [c.61]

Дешевые неотверждающиеся, или как их еще называют, невысыхающие герметики, кроме ПИБ часто содержат битум, гудрон, асфальт, церезин или другие природные продукты, а также какое-либо высококипящее масло. Последнее растворяет твердые органические компоненты и придает всей системе гомогенность и требуемую рабочую вязкость. В тех случаях, когда прибегают к использованию более дорогого высыхающего масла, например льняного, одновременно решается и другая техническая задача. Мигрирующее на поверхность высыхаЛщее масло под воздействием воздуха окисляется, образуя эластичную пленку, защищающую основную массу герметика от контакта с воздухом и предупреждающую оползание. Такую же цель преследуют, когда в полиизобутиленовую композицию добавляют бутадиен-стирольный или какой-либо другой непредельный каучук, склонный к самопроизвольному окислительному структурированию на воздухе. Обычными наполнителями герметиков на основе ПИБ и его композиций с бутилкаучуком и СКЭП являются дешевые минеральные материалы природного происхождения, которые можно превратить в порошок любой степени дисперсности. Применяемый иногда асбест и другие волокнистые наполнители выполняют роль армирующего материала и препятствуют самопроизвольному оползанию герметизирующих паст. В герметики часто вводят бентонит и другие тик-сотропные добавки. Пасты и замазки на основе ПИБ обычно [c.64]

Мы предполагаем, что преобладающими реакциями образования мономеров являются вышеприведенные последовательные реакции. Количество мономеров зависит от возможности их освобождения вследствие реакции по месту эфирной связи. В начальной стадии деструкции предпосылки для этих реакций являются лзгчшими, чем в более поздних стадиях. Во-первых, постепенным окислительным структурированием понижается вероятность контакта реакционноспособных групп, во-вторых, химическими изменениями в структурных звеньях полиэфиров понижается вероятность образования мономера вследствие реакций, происходящих по месту эфирной связи. На основании этих соображений можно объяснить тот факт, что преимущественное количество уловленных мономеров возникает в начальной стадии. Двуокись углерода и вода являются конечными продуктами окислительных реакций временно образующихся низкомолекулярных промежуточных продуктов (альдегиды, кислоты, полифункциональные соединения). Кроме того, двуокись углерода образуется также вследствие декарбоксилирования дикарбоновых кислот или же карбоксильных групп, образующихся в процессе термоокислительной деструкции. [c.410]

В промышленности используется главным образом четыре процесса структурирования вулканизация каучука, отверледение конденсационных смол, дубление белковых веществ н окислительное отверждение высыхающих массл н масляных лаков. [c.261]

В соответствии с теорией Бабаляна Г. А., нефть в пленочной форме обладает резко повышенным сопротивлением течению. Прежде всего, это обусловлено малой толщиной пленки. Кроме того, нефть представляет собой структурированную (особенно при достаточно низких температурах) коллоидно-дисперсную систему, содержащую и истинно растворенные высокомолекулярные соединения (продукты окислительной полимеризации углеводородов), которые также могут образовать пространственные сетки. Все это вызывает резко повышенную вязкость, особенно при малых градиентах скорости в области не разрушенных структур, когда проявляется и упругость (прочность) на сдвиг. Образование пленочной нефти связано с адсорбцией на твердой поверхности ПАВ, растворенных в нефти. Однако толщина самого адсорбированного слоя во много раз меньше толщины пленочной нефти. Растворенные ПАВ в нефтях могут находиться как в истинном, так и в коллоидном состоянии. Вытеснение с твердой поверхности пленочной нефти, если не происходит разрыва ее водой, представляет трудную задачу. В этом случае вытеснение осуществляется только за счет некоторого уменьшения толщины пленки под действием тангенциальных сил при движении потока воды по поверхности пленки и за счет отрыва от этой поверхности частиц нефти. Опыт показывает, что в большинстве случаев пленочная нефть разрывается водой, т.е. вытесняется с самой твердой поверхности (в случае ее гидрофильности) механизмом [c.36]

Сульфирование. Действие серной кислоты или олеума приводит к реакциям окисления, сульфирования, сульфонообра-зования- окислительпого деалкилирования и дегидрирования алкановых фрагментов до ароматических, окислительной конденсации, сшивания. В результате образуется структурированный, ароматизированный продукт, имеющий сульфо-, сульфоно-, фенольно-гидроксильные, карбоксильные [c.73]

Одновременно повышается температура стеклования и уменьшается растворимость полимеров. Структурирование полимеров широко используется в технике при вулканизации каучуков, термоотверждении смол, дублении белковых соединений (например, кожи), окислительном отверждении масел. Большое значение имеют так- ке про11ессы структурирования, протекающие при термоокислительном и фотохимическом старении полимеров. Во всех перечисленных примерах процессы образования поперечных сшивок оказывают весьма существенное влияние на газо- и паропроницаемость как промежуточных, так и конечных продуктов структурирования. [c.92]

Гликоли — бесцветные, вязкие, сильно структурированные за счет Н-связей жидкости. В отличие от одноатомных спиртов они труднолетучи поэтому не имеют запаха. При температуре кипения они разлагаются. Гликоли тяжелее воды (р = 1,13 г/см ), тогда как все спирты легче воды. В разделе алкенов отмечалось, что гликоли получаются из них окислительным гидро-ксилированием при действии КМПО4 в щелочной среде или Н2О2 в муравьиной кислоте [c.434]

Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также зелаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. Ла рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. [c.644]

Механическая пластикация необходима для размягчения натурального и некоторых синтетических каучуков. Этот процесс осуществляется путем перетирания жесткого полимера между валками вальцов (стр. 509), или в рабочей камере резиносмеси-теля (стр. 511), или же в червячном прессе-пластикаторе (стр. 513). Под действием механических усилий растяжения и сдвига молекулярные цепи полимера рвутся и становятся более короткими. При этом протекают и химические процессы, в том числе окислительная деструкция каучука под влиянием кислорода воздуха. Частично (в меньшей степени) происходит и обратный процесс—структурирование (сшивка). В результате механо-хими-ческого процесса пластикации молекулярный вес каучука уменьшается. [c.507]

Сульфирование. Действие серной кислоты или олеума приводит к реакциям окисления, сульфирования, сульфонообра-зования, окислительного деалкилирования и дегидрирования алкановых фрагментов до ароматических, окислительной конденсации, сшивания. В результате образуется структурированный, ароматизированный продукт, имеющий сульфо-, сульфоно-, фенольно-гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы. В зависимости от природы сульфирующего агента, продолжительности и температуры реакции и группового состава нефтяного остатка получаются продукты, в которых могут преобладать определенные функциональные группы. Взаимодействие с диоксидом серы при 20 °С ведет преимущественно к окислению и в меньшей степени к сульфированию с образованием сложноэфирных, сульфо- и карбоксильных групп. [c.491]

Результаты кинетических исследований (рис. 2) по накоплению в пленках гель-полимера и пероксидных групп расходованию двойных связей и эпоксидных групп (ЭГ), изменению массы пленок свидетельствуют о том, что при отверждении эпоксиолигодненов в присутствии сиккатива НФ-1 протекают сложные окислительно-полимеризационные процессы, характерные для структурирования других типов диеновых каучуков [5, 6]. В иолимеризационном процессе активное участие принимают эпоксигруппы каучука. [c.81]

На рисунке 3 представлены типичные ИК-спектры исходного и структурированного эпокси- ыс-олигобутадиепа. В спектре отвержденного каучука по сравнению с исходным наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения с максимумами при 1660... 1610, 980, 740 см , характерных для двойных связей каучука [7]. Вместе с тем появляются интенсивные характеристические полосы в области 3400, 1740 см , отнесенные соответственно к валентным колебаниям —О—Н и С—0-связей 1В пероксидных, карбоксильных и гидроксильных группах [7]. Анализ спектров подтверждает сложный характер окислительно-по-лимеризационных превращений в процессе структурирования эпоксиолигодиенов. [c.81]

Блох и Мальнев [205] установили, что в инфракрасном спектре незащищенного противостарителем поли бутадиенового каучука после часового прогрева при 145° появляется полоса, свидетельствующая об окислительном процессе с образованием соединений, содержащих группу >С = О альдегидов, кетонов, кетоэфиров и ангидридов. После дополнительного двухчасового прогрева происходят процессы структурирования, в результате которых образуются связи >С—В присутствии противостарителей или при прогреве в атмосфере азота таких изменений не наблюдается. [c.503]

Действие тепла, кислорода, озона, света вызывает глубокие структурные изменения Б.-с. к., приводящие к ухудшению их физико-механич. свойств. Па ранних стадиях термич. окисления при 125°С наблюдается деструкция. Скорость окислительной деструкции возрастает в присутствии металлов переменной валентиостн (Си, Ге, Мп), а также примесей, способных распадаться на свободные радикалы. С развитием процесса термич. окисления начинают преобладать процессы структурирования. Озоностойкость Б.-с. к. низка. [c.168]

При термоокислительной пластикации дивинил-стирольного каучука имеют место два противоположные по своему характеру процесса изменения структуры каучука окислительная деструкция и структурирование каучука. Окислительная деструкция вызывает повышение пластичности каучука, а структурирование приводит к ее понижению. При опти.мальньгх условиях процесса более эффективно протекает окислительная дест >укция и поэтому [c.250]

При окислении происходит деструкция и структурирование макромолекул, изменяется химический состав полимера и его надмолекулярная структура (размеры сферолитов, кристаллитов, степень кристалличности и т.д.). Неокисленные полимеры (например, полиэтилен) обладают мелкосферолитной структурой. При окислении размер сферолитов сначала увеличивается, а затем уменьшается [35]. Вследствие этого в слое яокрытия, граничащем с каталитически активным металлом [36], а также в поверхностном слое покрытия [4, 35] размер сферолитов проходит через максимум в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. С увеличением степени окисления аблюдается аморфи-зация полимера вследствие сшивания макромолекул и возникновения нерегулярности в их строении. Окисление может локализоваться в зоне адгезионного контакта, в объеме полимера, в поверхностных слоях. В зависимости от степени окисления и локализации окислительного процесса оно может увеличивать, уменьшать или не изменять лрочность металлополимерных соединений [37]. Если при окислении происходит изменение фазового и фи- [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология