Релаксация константа скорости

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Как видно, времена релаксации связаны с элементарными константами уравнениями (5.210), (5.212), (5.213) и непосредственное определение элементарных констант по времени релаксации невозможно. Однако некоторые функции времен релаксации связаны с элементарными константами скорости процесса простыми соотношениями [c.209]

Нестационарные состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных этапов. Эти изменения связаны с побочными взаимодействиями, не входящими в каталитический цикл. Как правило, энергии активации этих взаимодействий достаточно велики, а скорости малы, поэтому время релаксации побочных взаимодействий много больше времени релаксации в каталитическом цикле. В обоих случаях нестационарность определяется отклонением свойств катализатора от стационарных характеристик, отвечающих усредненным по времени значениям параметров газовой фазы. [c.28]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Разработана методика оценки параметров межмолекулярной динамики констант скорости, времен релаксации, коэффициентов диффузии на базе данного малоуглового разрешения рентгеновских лучей. Метод применим для жаро-термостойких полимеров и углеродистых веществ пеков, коксов, -фракций и -фракций и позволяет судить о механизме формирования кристаллической структуры. [c.153]

При малых отклонениях от термодинамического равновесия, вызываемых слабыми внешними полями, скорости прямых и обратных реакций (УП.7.1) практически одинаковы. Концентрации реагирующих частиц в правой и левой частях совпадают, и, следовательно, константы скорости прямой к и обратной А .у реакций не различаются /1/. Рассматривая различные состояния молекул жидкого алкана как состояния молекул идеального раствора, имеем (см. /1, с, 194/) соотношение, связывающее время релаксации Тр-р с концентрациями участвующих в элементарной реакции веществ и стехиометрическими коэффициентами уравнения (УП.7.1) [c.164]

Молекулы высших алканов (Л Ю) представляют собой почти свободное сочленение двух более коротких цепей. Каждая такая цепь участвует в реакциях переноса водородных связей С-Н...С независимо от остальной части молекулы. Диэлектрическая релаксация и процессы перестройки структуры жидких алканов при П 9-1.0 не зависят от длины углеводородной цепи. Этим можно объяснить практически постоянное значение времени релаксации в высших алканах, а также, то, что значение /1// оказывается близким к значению 4// н-пентана. Wo TpY высших алканов не равно tpj н-пентана. По-видимому, время релаксации, наблюдаемое в наших опытах, определяется константой скорости лимитирующей реакции, т.е. той, в которой участвует наиболее длинный участок молекулы, > [c.172]

Введем в уравнения (1Х.18) и (IX.19) члены, учитывающие спин-решеточную релаксацию. Рассмотрим образец, находящийся в постоянном магнитном поле в отсутствие переменного поля. Равновесное распределение спинов по уровням осуществляется благодаря взаимодействию спинов с решеткой. Непрерывно происходят как переходы спинов с нижнего уровня на верхний (при этом тепловая энергия решетки расходуется), так и обратные переходы, сопровождающиеся передачей энергии решетке. Обозначим константы скорости (вероятности за 1 с) переходов ( + )->(—) и (—) ( + ) через а1 и аг соответственно. Тогда, в отсутствие переменного поля [c.233]

Исследования влияния гидростатического давления на спад свободных радикалов проводятся с целью выяснения их подвижности и расстояния, на которое происходит миграция радикалов. Серия экспериментов была выполнена в Институте полимеров словацкой Академии наук в Братиславе. Было показано [44—46], что константы скорости спада числа свободных радикалов уменьшаются по экспоненциальному закону с ростом давления. При низких температурах константы скорости лишь слабо изменяются в зависимости от давления. Эффект замедления спада числа радикалов усиливается при высоких температурах. Чем ближе температура, при которой определяется спад числа радикалов, к температуре стеклования Тс, тем более заметно стабилизирующее действие давления. Конечно, влияние давления прекращается, когда последнее становится столь велико, что препятствует исследуемому молекулярному движению для а-релаксации в ПЭ и ПВА в интервале температур 80—110°С насыщение происходит при давлении 800 МПа, а в ПА-6 — при давлении 1500 МПа [44]. [c.223]

Рис. 102. Определение элементарных констант скоростей комплексообразования трипсина с профлавином с помощью релаксационного метода т — времена релаксации при различных значениях равновесной концентрации реагентов

С другой стороны, перемещение центрального иона и ионной атмосферы в противоположных направлениях связано с тем, что как только ион выходит за пределы ионной атмосферы, последняя должна разрушиться, а вокруг иона должна возникнуть новая ионная атмосфера. Скорость этого процесса определяется временем релаксации Тр — величиной, обратной константе скорости образования или разрушения ионной атмосферы [c.40]

Релаксационным методом или по форме линии излучения измеряется время релаксации разницы населенностей рабочих уровней и осциллирующей магнитной поляризации при столкновениях атомов водорода с исследуемыми молекулами в газовой фазе. Соответствующие константы скорости процессов изменения сверхтонкого состояния атома водорода при его взаимодействии с молекулой М и потери атомом когерентности при этом взаимодействии Л, связаны с характеристическими временами релаксации [c.303]

Изучение Э7 ой системы методом температурного скачка позволило обнаружить в каждой из реакций (превращение аспарагиновой кислоты в щавелевоуксусную и, соответственно, кетоглутаровой в глутаминовую), по крайней мере, два промежуточных соединения (при исследовании каждой реакции были обнаружены три времени релаксации, лежащие в интервале 50 микросекунд—20 миллисекунд) [43]. Были изучены зависимости времен релаксаций от концентраций субстратов и фермента и определены (или оценены) константы скорости характеризующие отдельные стадии. [c.212]

При изучении взаимодействия профлавина с трипсином (схема 9.9) методом температурного скачка [14] было найдено одно время релаксации, зависящее от концентраций реагентов (табл. 15). Определить значения элементарных констант скоростей реакции [c.199]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

При отсутствии обмена протонами между А—Н и В—Н линии ПМР отстоят для них на 250 Гц. При комнатной температуре происходит обмен, и линии отстоят на 25 Гц. Концентрации частиц одинаковы (0,2 моль/л), а время спин-решеточной релаксации велико. Рассчитайте время жизни протона у А—Н и найдите константу скорости обмена. [c.86]

Соотношение (60.9) было использовано для определения констант скоростей ки которые можно также рассчитать по теории кислот и оснований Я. Бренстеда. Константы /е, можно определить импульсными методами, в основе которых лежит изучение релаксации системы после наложения на нее некоторого возмущения. Сопоставление ки полученных разными методами, позволило подтвердить правильность выведенных теоретических соотношений. [c.308]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Кинетика процесса излучения включает стадии возбуждения, излучения и столкновительной дезактивации. Если одновременно происходят процессы внутримолекулярной релаксации энергии, то в знаменатель выражения (4.5) необходимо добавить дополнительные члены первого порядка величины. Следовательно, если fei есть константа скорости, описывающая процесс релаксации энергии первого порядка, то модифицированное уравнение (4.5) принимает вид [c.88]

СО своим характерным временем релаксации. Константы скорости имеют значения порядка 10 л-молъ -сек . [c.109]

Во-первых, вьЕвод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению С некотор] 1ми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым Д0.Л ЖЗШ удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения. [c.3]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

Уравнения 1УП.4.21), 1УП.4.25), напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений (времена релаксации, релаксационные силы) связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул 1концеттрации ассоциатов, дипольные момшты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры (константы скоростей молекулярных процессов). Приметеяие соотношений 1УП.4.21), (УП.4.25) при расшифровке диэлектрических спектров открывает широкие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/. ( [c.124]

Величина называется временем релаксации. При анализе зависимости времени релаксации от равновесных концентраций Е и А могут быть найдены элементарные константы скорости реакции (5.197). В качестве примера на рис. 69 приведены кинетические данные реакции комплексообразования активного центра а-химотрипсина с красителем ак-рифлавином [41]. Представленные экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (5.206). По тангенсу угла наклона и отрезку, отсекаемому на оси ординат, найдены, соответственно, константы скорости процесса комплексообразования 12 = 2,4-10 М" -с , = = 2,7-10 с-1. [c.208]

В качестве примера рассмотрим механизм комплексообразования с активным центром а-химотрипсина красителя профлавина [411. Кинетическая кривая комплексообразования описывается суммой двух экспоненциальных членов. Из их цоказателей были найдены два времени релаксации и т . На рис. 70 представлена зависимость функции от суммы равновесных концентраций фермента и красителя. В соответствии с уравнением (5.214) по тангенсу угла наклона этой зависимости определяется константа скорости Отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает сумму констант 21 + 23 + Соответственно из зависимости функции от равновесных концентраций фермента [c.210]

Экспериментально, определяемые величины времен релаксаций (—1/Я.,-) являются функциями всех констант скоростей элементарных реакций и равновесных концентраций реагентов. В математическом смысле аналогичная ситуация возникает при анализе колебательных спектров молекул, где вместо колебаний отдельных связей измеряют нормальные колебания, представляющие собой сложные функции отдельных частот. Анализ математических зависимостей, возникающих при решении систем уравнений, описывающих эти процессы, детально разработан М. Эйгеном [39]. [c.212]

Реакции (5.12) и (5.15) включают все безызлучательные релаксационные процессы для О и А соответственно (т. е. безызлу-чательную внутримолекулярную релаксацию и бимолекулярное тушение). При постоянной [М] эти процессы могут быть описаны с помощью единой константы скорости реакции псевдопервого порядка кч. Решение уравнений в приближении стационарных концентраций О и А дает следующие результаты [c.125]

В сложных реакциях нередко встречаются обратимые стадии с быстро устанавливающимся равновесием. В 2 гл. IV было показано, что разность S.X равновесной и текущей концентраций для системы, находящейся вблизи равновесия, уменьшается по экспоненциальному закону (IV.57). Величина, обратная множителю при t в показателе экспоненты в (IV.57), показывает, за какое время кх уменьщается в е раз, и называется временем релаксации. В частности, для процесса ассоциации — диссоциации двух частиц Aj и Aj эта величина равна (fe i + [Ai] + [А2])" где k , k i — соответственно константы скорости ассоциации и диссоциации. [c.280]

В последнее время было неоднократно продемонстрировано преимущество получения кинетических данных с помощью импульсных методик. Информация о константах скоростей может быть получена на основе измерения релаксации Г, и Гг- В случае измерения времени Т2 наиболее удачными являются метод Карра — Парсел-ла и его последующие модификации. В этом методе измеряют иитеисивиость сигнала сини—эхо. Облучение спиновой системы здес1, прон ч одят следующей последовательностью ВЧ-имиульсов [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология