Комплексообразование и перенапряжение

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

К первой группе ( нормальные металлы) он относит РЬ, 8п, В1, Т1, Сс1 и др., выделяющиеся с ничтожным перенапряжением. При выделении из простых солей они легко образуют на электроде изолированные кристаллы или их агрегаты, ориентированные по линиям подвода ионов (рис. 46, а). Ионы этих металлов в низшей валентности имеют малую склонность к комплексообразованию. Металлы имеют низкие температуры и теплоты плавления, поэтому могут проявлять в атомарном состоянии сравнительно большую поверхностную подвижность. [c.105]

Значительное влияние на величину потенциала выделения имеет присутствие в электролите веществ, обладающих способностью к комплексообразованию. Образуя комплексы с ионами выделяющегося металла, такие вещества снижают эффективную концентрацию этих ионов и делают потенциал выделения металла более отрицательным. Наконец, большое значение для раздельного выделения металлов имеет и величина перенапряжения водорода. Действительно, в некоторых случаях на катодах из материалов с низким перенапряжением водорода в основном выделяется водород, а разряда ионов металла практически не происходит. [c.57]

Поливиниламин в растворе дает прочные комплексы с ионами металлов, когда отношение иона к звеньям полимера, составляющим лиганд, достигает 1 6 или 1 5. Даже при pH среды, в которых отношение центрального иона к лиганду снижается до 1 4, в комплексообразовании не могут принять участие более 20% звеньев виниламина в макромолекулах полимера из-за стерических препятствий. При этом во всех случаях комплексообразования двухвалентных ионов с поливинил амином полимерный комплекс сохраняет растворимость. Следовательно, в реакции комплексообразования с каждым ионом металла принимают участие преимущественно звенья, принадлежащие одной и той же макромолекуле. Но, поскольку понижение вязкости раствора достигает 10-кратного для комплексов с ионами меди (pH 3.4) и 5—б-кратного для комплексов с ионами цинка и никеля, реакции интермолекулярного комплексообразования не исключаются Такое резкое изменение объема стеклообразных сетчатых сополимеров даже при высокой степени набухания привело бы к перенапряжению структуры, превышающему ее устойчивость. [c.136]

Радиусы атомов Оа, 1п, Т1 —средние между элементами главной и побочной подгрупп 11 группы. Радиусы ионов меньше, чем у элементов подгруппы цинка. Поэтому по сравнению с элементами II группы у семейства галлия восстановительные свойства выше, чем у подгруппы цинка, но ниже щелочнозсхмельных металлов ме-талличность выше подгруппы цинка и нилсе щелочноземельных металлов. Способность к комплексообразованию у Оа, 1п и Т1 выражена довольно заметно. Энергия гидратации выше, а окислительно-восстановительный потенциал отрицательнее подгруппы цинка и при этом он значительно отрицательнее водородного. Поэтому элементы семейства галлия не встречаются в природе в свободном состоянии, вытесняют водород нз растворов его ионов, не выделяются при электролизе водных растворов солей в отсутствие перенапряжения водорода. Радиусы атомов и нонов растут от Оа к Т1, соответственно с этим восстановительные свойства увеличиваются, увеличивается различие энергий связи 5- и р-орбиталей внешнего слоя и соответственно уменьшается наиболее характерная степень окисления для Оа и 1п она +3, а для Т1 равна -Ь1. Это подтверж-316 [c.316]

Наиболее удобным способом электролитического получения плутония (V) является восстановление плутония (VI) в хлорнокислом растворе [450]. Окисление до шестивалентного состояния по реакции Pu(IV)- Pu(VI) на платиновом аноде протекает очень медленно и требует большого перенапряжения. Увеличение концентрации HNO3 еше более замедляет скорость процесса, по-видимому, за счет комплексообразования Pu(IV). [c.180]

По Е. А. Укше [224], из пирофосфатного раствора медь выделяется из комплекса Нат1Си(Р207)2< " , в виде которого в основном медь находится в этом растворе. Из-за наличия в системе комплексов несколько отличающегося состава зависимость поляризации Аф от концентрации Са адденда (Na4P907)в растворе имеет в этом случае очень своеобразный вид (рис. 48). Эта экспериментально найденная зависимость совпадает с теоретической [224]. Разряд комплексов обычно происходит с большим перенапряжением. По-видимому, имеется прямая связь между энергией комплексообразования, в частности гидратации иона, и перенапряжением выделения металла из этого иона [225]. [c.109]

Основную роль в произвольном воздействии на состав выделяющегося металлического осадка играют кинетические факторы, которые можно по желанию изменять перенапряжение разряда ионов и конвективно-диффузионная доставка их к электроду. Первый, как мы видели в предыдущем разделе, можно изменить, например, при помощи комплексообразования, а второй — с помощью изменения концентрации и скорости перемешивания. Поэтому для создания возможности совместного выделения двух металлов, сильно различающихся но потенциалам выделения и не образующих между собой достаточно прочных соединений, часто подбирают такой состав раствора, который сближает потенциалы выделения. Образование комплекса из ионов более благородного компонента приближает его равновесный потенциал к потенциалу менее благородного кроме того, как мы упоминали, образование комплекса может повышать перенапряжение выделенпя металла. В качестве примера можно указать на сближение потенциалов выделения металлов прн добавлении солей фтора к растворам хлоридов олова и никеля. Образование прочных комплексов 8пР4 п сдвигает равновесный потенциал оло- [c.116]