Электрохимическое выделение металлов перенапряжение при

По сравнению с процессами, связанными с выделением газов, реакции электрохимического выделения металлов имеют ряд специфических особенностей. При установлении природы замедленной стадии, определяющей перенапряжение реакции, недостаточно ограничиваться обычными г ля электродных процессов стадиями. Необходимы серьезно [c.140]

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Общая характеристика процесса (425), 2. Электрохимическое выделение металлов как особый случай фазовых превращений (427), 3. Роль стадии разряда в процессах электрохимического выделения металлов (434), 4. Влияние водорода и пассивационных явлений на процессы катодного выделения металлов (438), 5. Роль заряда поверхности металла в условиях его катодного осаждения (440), 6. Другие возможные причины появления металлического перенапряжения (444). [c.508]

Исследования показывают, что значительное перенапряжение при электрохимическом восстановлении таких металлов, как железо, кобальт, никель и другие, связано с высокой энергией активации реакции разряда их катионов. Для таких же металлов, как серебро, медь, кадмий и т. д., которые выделяются с небольшим перенапряжением, соответственно и мала энергия активации процесса разряда. Частично перенапряжение при электрохимическом выделении металлов может быть обусловлено энергетическими затруднениями, связанными с кристаллизацией выделяющегося металла. [c.291]

Величина перенапряжения (табл. Д.19) определяется в основном большой величиной перенапряжения выделения кислорода на аноде (0,4—0,5 В), так как перенапряжения выделения металлов малы. Мы еще не раз остановимся на использовании этого эффекта в электрохимических методах анализа. [c.260]

При электрохимическом выделении металлов большое значение имеет перенапряжение электрокристаллизации. [c.19]

Величина перенапряжения при электрохимическом выделении металлов так же, как и при других электродных реакциях, зависит от плотности тока, увеличиваясь вместе с ней. Однако в данном случае характер этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при осаждении одного и того же металла результаты поляризационных измерений, в зависимости от диапазона применяемых плотностей тока, состава раствора и температуры, могут укладываться на прямые в одной из следующих систем координат [c.417]

Электрохимическая поляризация (или перенапряжение), как было указано выше, обусловлена замедлением в протекании самой электрохимической реакции между реагирующими веществами и электронами. Выделение водорода, кислорода, галоидов, некоторых металлов из растворов простых и комплексных солей сопровождается перенапряжением. В этих случаях смещение потенциала значительно и не может быть объяснено концентрационной поляризацией. В настоящее время наиболее полно изучен вопрос о перенапряжении водорода, имеющий большое теоретическое и прикладное значение, поскольку в практическом электролизе часто происходит выделение водорода как основной или сопряженный катодный процесс. [c.336]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода рассматриваются как одна из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить [c.438]

Продуктами электрохимических реакций могут быть заряженные частицы или молекулы вещества, растворяющегося в электролите. Однако более часто реализуются реакции, в результате которых возникает новая фаза — газообразная или твердая. Таковы, например, процессы получения водорода, хлора, выделения металлов и т. п. Так как образование новой фазы связано с энергетическими затратами, эта стадия может протекать с заметными торможениями, превосходящими затруднения других стадий. Перенапряжение реакции в этом случае называется фазовым или кристаллизационным (если новой фазой является кристаллическая решетка металла). [c.137]

Лимитирующей стадией электрохимического выделения водорода на металлах с высоким перенапряжением является разряд его ионов. Удивительная особенность этой реакции — постоянство коэффициента переноса (т. е. коэффициента пропорциональности между энергией активации и энтальпией) в широкой (10—12 порядков) области констант скорости разряда. Во всем интервале токов разряда изменение энергии активации равно точно половине изменения энтальпии, превышающем 120 кДж/моль. [c.203]

Большое положительное значение перенапряжения можно показать на примере электрохимического выделения водорода. Электродные потенциалы цинка, кадмия, железа, никеля, хрома и многих других металлов в ряду напряжения имеют более отрицательную величину равновесного потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Благодаря перенапряжению водорода на указанных выше металлах при электролизе водных растворов их солей происходит перемещение водорода в ряду напряжений в область более отрицательных значений потенциала и - становится возможным выделение многих металлов на электродах совместно с водородом с большим выходом металла по току . Так, выход по току при электролизе раствора 2п504 более 95%. Это широко используется в гальванотехнике при нанесении гальванических покрытий и в электроанализе. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать перенапряжение водорода, а значит и восстановительный потенциал водорода и реализовать различные реакции электрохимического синтеза органических веществ (получение анилина и других продуктов восстановления из нитробензола, восстановление ацетона до спирта и др.). Перенапряжение водорода имеет большое значение для работы аккумуляторов. Рассмотрим это на примере работы свинцового аккумулятора. Электродами свинцового аккумулятора служат свинцовые пластины, покрытые с поверхности пастой. Главной составной частью пасты для положительных пластин является сурик, а для отрицательных — свинцовый порошок (смесь порошка окиси свинца и зерен металлического свинца, покрытых слоем окиси свинца). Электролитом служит 25—30% серная кислота. Суммарная реакция, идущая при зарядке и разрядке аккумуляторов, выражается уравнением [c.269]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного выделения металла. Предполагалось, что водород выступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов. [c.439]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Перенапряжение для катодных реакций, сопровождающихся выделением металлов, обычно близко к нулю. Исключениями являются железо (Д к = 0,24 В), никель (Д к = 0,23 В). При выделении на катоде водорода перенапряжения могут достигать значительных величин. При этом перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока и целого ряда других факторов, которые трудно учесть. Водородное перенапряжение позволяет электрохимически выделять на катоде более активные металлы (имеющие более отрицательный по сравнению с водородом стандартный электродный потенциал), такие, как Мп, 2п, Ре, N1, 5п, РЬ. Например, при электролизе кислых растворов солей цинка на цинковом катоде должен был бы выделяться водород, но величина водородного перенапряжения на цинке порядка 0,7 В, что близко к стандартному электродному потенциалу цинка (—0,76 В), для которого перенапряжение практически равно нулю. Это приводит к совместному выделению на катоде водорода и цинка. Поскольку анодные процессы в электролизерах с инертным анодом сопровождаются обычно выделением газообразных продуктов, то для этих процессов также характерны явления перенапряжения, достигающие иногда значительной величины. [c.298]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

Допущение того, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Если бы его применить, например, к реакции катодного выделения водорода, пришлось бы принять, что водородное перенапряжение не зависит от природы катода и энергетические изменения в ходе реакции всегда отвечают равновесному водородному электроду. Это не соответствует действительности. Чтобы объяснить связь, существующую между перенапряжением и природой металла, а также между величиной перенапряжения и составом раствора, необходимо, по-видимому, исходить не только из конечного и начального состояний металлических ионов, но и из природы элементарных актов. При этом следует учитывать и свойства реагирующих частиц на различных стадиях суммарного процесса. [c.437]

То допущение, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Для реакции катодного выделения водорода, например, принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При этом следует учитывать состояние и свойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.437]

Если выделение металла совершается, па твердом катоде, то в результате разряда. ионов образуются первоначально адатомы металла (или его адионы), которые лишь на следующей стадии переходят в решетку твердого металла. В этом случае сох=см +, а св=сма, где сма — концентрация адатомов металла. Если поверхностная концентрация адатомов очень мала, то всю поверхность катода можно считать активной, и уравнение (ХУГ-67) может.быть написано в его обычном виде. Так, например, электрохимическое перенапряжение при выделении цинка на цинковом электроде [c.375]

Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использо-/ вании простых, некомплексных, электролитов величина перенапряжения изменяется с природой металлов так, как это показано в табл. 48. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Н , Ад, Т1, РЬ, Сё, 5п), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной, главным образом, с замедленностью возникновения и развития новой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной роли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении металлов, стоящих в конце ряда табл. 48 (металлы железной группы), наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие металлы, как В1, Си и 2п. [c.493]

Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, условий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т. д. Установлено, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значительно меньше, чем при выделении газов, и т. д. [c.245]

В процессах электрохимической деструкции высокое перенапряжение выделения водорода сказывается на увеличении непроизводительно расходуемой электроэнергии. Казалось бы, что в качестве материала катода наиболее пригодны металлы с низким перенапряжением (Р1, Ки), однако в силу экономических факторов наилучшим для этих целей оказывается катод из железа. Хотя он и имеет несколько большее перенапряжение выделения водорода, однако незначительно увеличивает расход электроэнергии. Наибольшее распространение в технологии электрохимической деструкции получили катоды из дешевой конструкционной стали — Ст.З. [c.89]

Кинетика электрохимического выделения металлов может определяться скоростью образования трехмерных зародышей в тех случаях, когда металл осаждается на чужеродном электроде или на электроде из того же металла, но с поверхностью, значительноискаженной в результате отравления или окисления. В этих условиях величина металлического перенапряжения будет электрохимическим выражением степени пересыщения, при котором возможно образование зародыша, т. е. [c.430]

Как теоретически, так и практически больщой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода этот процесс вследствие высокой химической активнссти кислорода осложняется образованием на металлах различных окислов даже на платине, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, очевидно, главным образом сложностью процесса выделения кислорода. Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной стадией (лимитирующей стадией) является распад высших металлических окислов переменного состава по уравнению [c.629]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Особое место в электрогравиметрии занимает электролиз на ртутном катоде большое перенапряжение выделения водорода на ртути позволяет выделить на ней многие металлы Чаще ртутные злектродн используются для количественного разделения металлов,а не их определения, Электрогравиметрический анализ можно проводить на установке без внешнего источника тока - это так называемый внутренний элект-ролизгна катоде происходит выделение металла,в то время как анод подвергается электрохимическому растворению, [c.45]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

При выделении металла из- комплексных электролитов состав разряжающихся ионов (Ох) часто отличается от состава преобладающих в растворе комплексных частиц Ох. Точно так же в результате элементарного акта переноса заряда при процессах злектрокристаллизации возникают адатомы, которые лишь затем образуют компактный металл. Необходимо, однако, учитывать, что при чисто электрохимическом перенапряжении, когда именно ему обязано все смещение потенциала от обратимого значения при прохождении тока, т. е. когда [c.362]

Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями (см. гл. XV) и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трехмерных и двумерных зародыщей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии (см. [c.492]

Уравнение (14), разумеется, не решает всех вопросов теории явлений перенапряжения водорода. Оно не выражает известной из опыта зависимости перенапряжения от концентрации ионов водорода. При выводе этого уравнения использованы представления, которые не позволяют объяснить причину того, что перенапряжение особенно велико при выделении газов, при электрохимическом выделении некоторых металлов и значительно меньше в обширной области других электрохимических реакций. Они не могут объяснить также и причин различия перенапряжения на различных металлах. Указываемая этим уравнением независи- [c.299]