Стереорегулирование

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Глава 5 Механизм стереорегулирования в процессах ион- 98 но-координационной полимеризации диеновых углеводородов [c.749]

Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризации [c.23]

Наличие электрического поля электрода обеспечивает ориентацию реагирующих частиц в процессе роста цепи — стереорегулирование. [c.147]

В каждом из этих случаев возможно стереорегулирование. Однако в первом и втором случаях эта возможность реализуется только ири [c.27]

Однако на пути стереоспецифической полимеризации пропилена с помощью растворимых каталитических систем имеются серьезные осложнения. Дело в том, что, как следует из существа стереоспецифической полимеризации, для реализации процесса стереорегулирования необходима определенная связь мономера с каталитическим комплексом. Образованный комплекс — катализатор - мономер — должен иметь определенную, строго соблюдаемую пространственную конфигурацию. К образованию таких комплексов оказываются способны мономеры, содержащие полярные группы, а также диеновые углеводороды, у которых имеется вторая двойная связь, играющая в данном случае роль полярного заместителя. При полимеризации же пропилена с растворимыми катализаторами в обычных условиях не удается осуществить требуемое комплексообразование. [c.168]

Существует ряд предположений о строении комплексов, ответственных за стереорегулирование при полимеризации в гомогенных системах. Многие экспериментальные наблюдения м. б. объяснены существованием ионных пар. Между ковалентно связанными и полностью разделенными ионами существует несколько типов промежуточных состояний. Кулоновское притяжение двух ионов возрастает в растворителях с низкой диэлектрич. проницаемостью и прп снижении темп-ры. При этом м. б. созданы условия, при к-рых ионы оказываются удаленными друг от друга лишь на небольшое расстояние, образуя ионные пары, что и наблюдается, в частности, при низких темп-рах, когда энергия теплового движения невелика. [c.262]

По-видимому, мы уже знаем все основные факторы, ответственные за стереорегулирование при полимеризации. Однако многие вопросы пока не решены. Несмотря [c.263]

Открытие гомогенных стереоспецифич. катализаторов способствует дальнейшему выяснению механизма стереорегулирования, хотя полученные выводы пе всегда применимы к гетерогенной С. и. Наилучшее регулирование стадии роста достигается при условии образования ионных пар пли др. ионных агрегатов, иными словами в том случае, когда связь углерод — металл носит ковалентный характер. Очень мало известно о влиянии ионных пар на переходное состояние присоединяющегося мономера. [c.263]

В настоящей статье освещаются итоги проведенных экспериментальных исследований по изучению эффективности и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена, позволившие наметить подходы к рассмотрению механизма стереорегулирования. В качестве катализаторов были использованы как поли-я-аллиль-ные соединения переходных металлов, содержащие у атома металла только я-аллильные группировки [(я-С Нап-1)тМ], так и соединения типа т МХ, где X — галоиды или другие [c.143]

О механизме стереорегулирования при полил еризации диенов под влиянием я-аллильных систем [c.155]

Для образования комплексов с такими несложными неполярными и летучими мономерами, как этилен, пропилен или а-бутилен, необходимо проявление очень сильного комплексообразующего действия, которое может осуществить только активный центр, адсорбированный на твердой поверхности, тогда как менее летучие олефины, диены и полярные моно меры можно подвергнуть стереорегулированию даже с помощью растворенных противоионов в гомогенной системе, если растворитель и температура способствуют образованию достаточно устойчивого комплекса. Это можно рассматривать как еще одно указание на то, что и в жидких системах, содержащих полярные компоненты, в очень малых элементах объема диаметром 5—10 А существует достаточно долго относительно высокая степень упорядочивания. [c.15]

Другим совершенно отличным методом стереорегулирования полимеризации диенов, мономеров винилового и акрилового типа является использование алкилов или арилов лития или натрия в гомогенном растворе. Недавние исследования показали, что в этих случаях растущий конец цепи не представляет собой ионной пары, а существует скорее в виде ионного квадруполя, в котором существенную роль играют алкильные или арильные компоненты катализатора [И]. Так, например, в случае полимеризации мономера типа СН2=СНК с бутиллитием схема реакции будет выглядеть не в виде [c.50]

При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние противоион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактического, так и синдиотактического подхода. [c.53]

СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ИОННОКООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.98]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Развиваемые выше представления о механизме стереорегулирования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8). [c.126]

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЕ ПРИ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ VO ig [c.19]

Электронная структура активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации диенов под действием каталитической системы на основе VO lз [c.116]

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности Р изотактич. присоединения мономера к вероятности ошибки (т.е. синдиотактич. присоединения), к-рая равна 1 - Р. Причем Р/(1 - Р) = KJK , где и Xj-константы равновесия между мономером и соотв. изотактич. и синдиотактич. полимером. Т. обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением KJK , к-рое определяют по данньпч ИК спектроскопии или ЯМР и С высокого разрешения. [c.433]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

За время, прошедшее со времени открытия катализаторов Циглера-Натта, высказано множество гипотез и о строении АЦ, и о механизме стереорегулирования. Получено колоссальное количество экспериментальных результатов и теоретических исследова- [c.304]

Интересные результаты в плане механизма стереорегулирования и строения АЦ были получены при исследованиях квантовохимическим методом аЬ initio комплексов АЦ с бутадиеном состава Li 4H7 + С4Н6 [39]. Найдено, что диен координируется по конце- [c.311]

Полимеризация этилена, а-олефинов и диенов в высокомолекулярные полимеры часто катализируют соединениями титана, особенно галогенидами, обычно в смесях с соединениями алюминия. На примере соединений титана исследовано большинство механизмов и разработаны теории роста и стереорегулирования цепи, однако условия активации водородных атомов исследованы сравнительно мало. Те же самые каталитические системы на основе титана даже при незначительных изменениях состава каталитической смеси или условий эксперимента дают из а-олефинов димеры и олигомеры. Смесь эфиров титана (или циркония) с триалкилалюминием приводит к образованию из этилена либо полиэтилена, либо н-бутилена [11, 12]. Натта [13] приводит условия образования тех или других продуктов так, полимер получается при молярном соотношении AlRз/Ti(OR)4 > 20, а димер — при соотношении ЛЩз/Т1(ОР)4 < 10 [146]. В последнем случае селективность димеризации высока (более 90% [c.178]

Кроме того, алюминийалкилы сами по себе являются весьма реакционноспособными соединениями и могут служить исходными полупродуктами для получения ценных органических продуктов, в частности, первичных алифатических спиртов. Поэтому наиболее подробно будут рассматриваться здесь способы получения компонентов каталитических комплексов на основе алкилов алюминия и хлоридов титана. Меньше внимания уделено другим металлорга-иическим комплексным каталитическим системам и совсем не рассматриваются л-аллидьные комплексы переходных металлов. Последние в настоящее время интенсивно изучаются с целью более глубокого проникновения в механизм стереорегулирования в процессе полимеризации диеновых углеводородов. Специальные вопросы их образования, действия и перспектив практического использования должны служить объектом отдельного рассмотрения. [c.6]

Эти исследования показывают, что разность свободных энергий образования конфигурационных изомеров относительно мала. Действительно, она менгшге энергии, необходимой для вращения вокруг одинарной углерод — углеродной связи в углеводородах, составляющей 12,6—16,8 кдж/молъ (3—4 ккал/молъ). Эти факты объясняют, почему при обычных условиях полимеризации фиксация обоих изомеров примерно равновероятна, а образующийся полимер имеет атактич. структуру. Одновременно становится понятным, почему многие второстепенные параметры играют столь важную роль при стереорегулировании. Незначительные изменения природы катализатора, растворителя или темп-ры приводят к образованию полимера совершенно ипой стереорегулярности. [c.260]

В то же время небольшая разность в энергиях активации иозволяет контролировать структуру синтезируемых цепей регулированием условий полимеризации. Поскольку присоединения в изо- и смийко-положения термодинамически почти равновероятны, возможности стереорегулирования сводятся к управлению типом подхода мономера и типом атаки. Следовательно, необходим поиск таких условий полимеризации, к-рыо бы [c.260]

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-пии. При полимеризации мономеров, ие содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном пологкепии пли комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначал1>но предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс. [c.262]

Следует ожидать, что любая полимеризация на границе раздела фаз должна приводить к некоторому стереорегулированию. Адсорбция мономера на поверхности раздела полярно и неполярной жидкостей должна обеспечивать некую ориентацию. И если бы удалось занолимеризовать этот адсорбированный мономер, можно было бы ожидать получения стереорегулярного иолимера. [c.263]

Согласно изложенным представлениям, повышение количества 1,4-траис-звсньев илп 1,2-звеньев под влиянием восстанавливающих агентов или электронодонорных добавок связано с повышением электронной насыщенности атома переходного металла. Следует отметить, что эти представле1п1я о механизме стереорегулирования в значительной мере имеют предположительный характер и нуждаются в дополнительном экс-нериментальном подтверждении. При полимеризации изопрена под влиянием хромокисного катализатора молекулярная масса непрерывно растет с глубиной процесса, что указывает иа высокую стабильность активных центров и на возможность протекания процесса по механизму живых ценей (см. Живущие полимеры). [c.356]

В настоящее время известно большое число каталитических систем Циглера — Натта и их модификаций, характеризующихся достаточно высокой стереоспецифичностью действия при полимеризации различных диенов и обеспечивающих получение однородно построенных полимеров, содержащих различные типы звеньев (1,4-г с, 1,4-транс-, 1,2- или 3,4-звенья с синдио- или изотак-тическим расположением). Все эти системы состоят из солей переходных металлов и металлоорганичееких соединений. Сложность их состава и многообразие реакций, протекающих при взаимодействии компонентов системы, не позволили до сих пор подойти к изучению природы активных центров, формирующих тот или иной тип звеньев, и выяснению механизма стереорегулирования. Между тем изучение связи между природой каталитического комплекса н стереоспецифичностью его действия является центральным вопросом проблемы. [c.142]

Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син- или антн-конфигурацию. Представлялось прежде всего необходимым выяснить, играет ли роль конечное звено в матричном эффекте действия системы, т. е. влияет ли структура конечного звена в я-аллильном активном центре на структуру последующего звена, образующегося при вхождении бутадиена в я-аллиль-ный комплекс. Методом гидрогенолиза я-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97% транс- -бутепа, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к г ис-полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис- и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. Естественно ожидать, что вхождению диена в состав комплекса должна предшествовать стадия разрушения я-аллильной системы с возникновением а-связи С—М, что представляется наиболее вероятным в момент координации переходного металла с электронодонорным компонентом — мономером (М). Стадия разрушения я-аллильного комплекса может протекать по двум связям С—М [c.155]

Повышение положительного заряда на атоме переходного металла, как было показано, приводит к г ыс-стереорегулированию. Если координация диена на переходном металле осуществляется обеими двойными связями (цисоидное состояние мономера), то при вхождении его в цепь реализуется антиконфигурация активного центра (путь в). При дальнейшем вытеснении анпш-л-аллильного звена в [c.156]

В статье приведены результаты экспериментальных исследований эффективности и стереоспецифичности действия тх-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена. Показано, что стереоспецифичность действия л-аллнльных комплексов, моделирующих структуру активных центров в процессе полимеризации диенов, зависит в первую очередь от электронного состояния переходного металла, а также от природы связанных с ним лигандов. Рассматривается возможный механизм стереорегулирования. [c.165]

Имеющиеся данные показывают, что в подобных случаях преобладают синдиотактические цепи, но вполне возможно добиться, чтобы определенные сочетания бокового заместителя и растворителя способствовали образованию изотактических цепей. Наличие метильной группы у а-угле-родного атома, по-видимому, способствует стереорегулированию, а при стереополимеризации виниловых эфиров важную роль играет замена Н в боковом заместителе на Р или С1. [c.53]